<address id="vrtff"><nobr id="vrtff"><meter id="vrtff"></meter></nobr></address>
<noframes id="vrtff">
<address id="vrtff"></address><form id="vrtff"></form>
    <address id="vrtff"></address>

    <address id="vrtff"></address>

    <form id="vrtff"></form>

        1. 首頁
        2. 學術動態
        3. 原創文章

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        研究背景

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        析氧反應(OER)是金屬空氣電池、燃料電池以及水裂解的關鍵反應。目前,貴金屬的合金、氧化物、復合物是最常用的高活性催化劑,但有限的資源和昂貴的價格限制了其大規模應用。其中一種有效降低成本的方式是實現其在載體上的均勻負載,減少團聚從而增加暴露的活性面積。高電導、低密度、高比表面積的碳基材料是目前研究的熱點,比如炭黑(CB)、碳納米管、石墨烯。但是碳基材料在高電位下容易發生電化學腐蝕,導致貴金屬催化劑的遷移、團聚,甚至從載體上脫落。因此,一種具有碳基材料的優點且能有效抵抗電化學腐蝕的載體有待發展。氮化硼(BN)具有很多碳基材料的優點,并且有更高的化學/熱穩定性,但是BN的層間絕緣性使其導電性低,從而阻礙了其在電催化的應用。最近的理論和實驗結果顯示通過引入層間B-B偶極相互作用可以形成層間的導電通道并且顯著的提升導電性。鑒于脈沖激光燒蝕(PLA)是一種有效的破壞或者生成新化學鍵的有效方式,所以其可能有助于實現層間B-B偶極相互作用,使其成為一種優異的催化劑載體。此外,報道的N摻雜碳基材料導致C-N和或C=N的生成,有助于錨定金屬離子而提升其分散性。相反的C摻雜的BN有望形成C-N和或C=N,也可以有效的提升BN和催化劑的相互作用。

        成果簡介

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        天津大學杜希文教授聯合伍倫貢大學侴術雷教授復旦大學方方教授,采用碳、氧共摻雜的BN納米球(BNc,o)作PLA處理的前體,對處理前后的形貌和電導率進行了研究。激光改性中形成的層間B-B偶極相互作用增強了BN的導電性,并且N-C=N與IrOx之間呈現強相互作用,可以有效防止IrOx的團聚,并將Ir氧化至更高的價態,使得L-BN用作IrOx催化劑載體時的性能優于IrOx/CB。

        研究亮點

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        1.采用脈沖激光燒蝕處理碳、氧共摻雜BN,實現層間B-B偶極相互作用,構建導電性增強的LBN

        2.L-BN用于負載商業氧化銥、氧化釕催化劑時,性能均優于碳黑等碳基載體;

        3.DFT與實驗相結合,論證分析了N-C=N對性能的強化機制。

        圖文導讀

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        圖1的TEM中可以看到L-BN是100~200 nm的同心球,HRTEM中測得晶格間距是0.342 nm,對應于六方氮化硼的(002)晶面。PLA處理前后的XRD表明其相結構沒有發生變化。HAADF-STME和EDS表明B、C、N、O在L-BN上均勻分布,并且L-BN的氧含量低于BNc,o。分析認為BNc,o的B 1s在192.22和190.45 eV的兩個峰源于B-O和B-N,C 1s中284.86和286.2 eV的峰則源于C-C和C=N,N 1s對應于B-N(398.0 eV)和碳氧共摻雜的石墨氮(401.6 eV),532.5 eV的O 1s則對應于O-B。經過PLA處理后,B 1s中的B-O顯著下降,而B-N 含量增加,進一步驗證L-BN的O含量低于BNc,o。與此同時,286.2 eV的C=N強度增加,并在289 eV出現新的N-C=N,401.6 eV的石墨氮消失。FTIR表明BNc,o中存在N-B-O、B-O、C-N、B-N、C=N,而L-BN中的B-O峰強度下降,且1126 cm-1出現新的N-C=N,與XPS分析結果吻合。作者還進行了11B固態核磁共振以分析B的電子和分子結構,-11.5和9 ppm位置對應于11B-11B偶極相互作用。

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        圖1 L-BN樣品的透射電鏡表征:a) TEM, b) HRTEM, c) HAADF-STEM及EDS面掃;BNco和L-BN的譜學分析:d) XPS, e) FTIR, f) SSNMR

        基于分析結果,作者采用O和C替換分別BN中N和B原子建立的結構模型如圖2a所示。B-O鍵長是所有鍵中最長的,也意味著更弱的結合能以及容易在激光輻照下斷裂釋放O原子。激光輻照后部分O原子移除并形成N-C=N,在層間B原子之間出現了明顯的吸引力(見圖2b)。采用部分態密度(PDOS)和總態密度(TDOS)揭示了電子組態的變化,激光處理后的L-BN中B-PDOS和C-PDOS都出現了費米能級附近的兩個峰,導致TDOS中出現兩個明顯的峰以及自由電子增加。C-PDOS的增加可以增加層間電子傳輸,而B-PDOS的增加通過11B-11B偶極相互作用打開了層間電子通道。通過導電原子力顯微鏡測試證明L-BN導電性的增強,測試得到的I-V曲線說明BNc,o在不同的偏壓下都是電子絕緣體,而L-BN表現為半導體特性,即在偏壓超過1.6 V后電流顯著增加。Mott-Schottky曲線也表明L-BN的載流子濃度是BNc,o的1.3倍,表現出更高的電子傳輸能力。

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        圖2 a) BNco和b) L-BN的結構模型;c) BNco和L-BN的PDOS和TDOS;d) 在高定向熱解石墨(HOPG)上收集的I-V曲線,插圖左側是BNco,右側是L-BN

        將商用的IrOx分別負載在CB(IrOx/CB)和L-BN(IrOx/L-BN)上,在1M KOH中進行OER測試。商業IrOx需要285 mV過電位達到10 mA/cm2,1.6 V時的電流密度為37.52 mA/cm2。負載到CB后,IrOx/CB在10 mA/cm2的過電位減少到276 mV,1.6 V時的電流密度增加到51.27 mA/cm2。IrOx/L-BN的過電位進一步下降至259 mV,1.6 V時電流密度為93.53 mA/cm2,Tafel斜率36.68 mV dec-1。然后采用10 mA/cm2和60 mA/cm2分別對三種催化劑進行了穩定性評估,10 mA/cm2電解12 h后IrOx/L-BN的過電位僅增加11 mV,低于IrOx/CB(52 mV)和IrOx(81 mV)。大電流60 mA/cm2電解12 h后,IrOx/L-BN的過電位增加91 mV,低于IrOx/CB(164 mV)和IrOx(205 mV)。在10 mA/cm2對應的電位下進行i-t測試時,IrOx/L-BN的電流密度下降~25%,而IrOx/CB和IrOx分別下降了63%和71%。在60 mA/cm2對應的電位下進行i-t測試時,IrOx/L-BN的電流密度下降~13%,而IrOx/CB和IrOx分別下降了57%和77%。這些實驗結果證明了L-BN載體對催化劑穩定性的顯著增強。在10 mA/cm2測試12 h后O、C、B含量幾乎不變,60 mA/cm2測試12 h后Ir-OH強度降低也證明了IrO2在高電流密度下溶解較弱。由穩定性測試前后形貌可知,IrOx/L-BN 中IrOx的分散性幾乎沒有變化,而IrOx/CB中催化劑出現明顯團聚。

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        圖3 不同載體負載的IrOx, IrOx/CB, IrOx/L-BN:a) 涂覆在玻碳電極上測試得到OER極化曲線(負載量0.28 mg/cm2);b) Tafel曲線;穩定性測試:c) 10 mA/cm2, d) 60 mA/cm2 

        為了進一步了解IrOx/L-BN的性能強化機制,表征分析了IrOx和L-BN之間的相互作用。IrOx和IrOx/L-BN高分辨Ir 4f圖譜表明,IrOx的61.9和64.9 eV對應于自旋軌道裂分的4f7/2和4f5/2,IrOx/L-BN中的兩個峰都向高結合能方向移動了0.36 eV,表明IrOx向L-BN轉移電子使Ir離子進一步氧化,這有助于提高催化活性。比較L-BN和IrOx/L-BN的C 1s譜可以得知,IrOx/L-BN的C=N減少且N-C=N消失。根據DFT計算結果,L-BN中N-C=N的C原子因失去0.403份電子而具有強的電子親和性。所以當IrOx負載至L-BN,一部分電子會從Ir離子轉移到N-C=N的C原子上,導致Ir的進一步氧化并與載體緊密連接。此外,PLA處理時間對化學鍵和催化劑性能的影響結果表明,B-O鍵會隨著輻照時間增加而持續減少,導致電子轉移電阻的同步減少。但是N-C=N的隨著輻照時間出現了先增后降,PLA處理30 min時含量最大。相應的Tafel斜率表現出相反的趨勢,在30 min時為最小值,表明最大含量的N-C=N具有最好的催化反應動力學,這也說明對于Ir離子和N-C=N之間相互作用的推測是合理的,即不僅可以抑制IrOx團聚,也可以氧化Ir離子強化OER性能。作者也用商業RuO2進行了對比分析,從過電位和Tafel來看,RuO2/L-BN的性能都優于RuO2/CNT、RuO2/CB、RuO2,進一步證明L-BN作為OER載體的優勢。

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        圖4 a) IrOx, IrOx/L-BN的高分辨XPS譜:Ir 4f;b) IrOx/L-BN和L-BN分峰擬合后的C 1s譜,插圖為指示區域的放大;c) N-C=N鍵內每個原子的電荷數;d) Tafel斜率、N-C=N含量與激光處理時間的關系

        小  結

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        激光脈沖處理可以有效增強BNc,o的導電性,使其成為合適的OER催化劑載體。PLA處理顯著的增加層間B-B偶極相互作用和N-C=N含量。B-B偶極相互作用可以增強電子導電性,N-C=N有益于捕捉和氧化IrOx,這些共同強化了電催化活性和循環穩定性。表明了激光修飾的BN材料是一種新型、有效的催化劑載體,有望用于其他催化。

        文獻信息

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        Conductive Boron Nitride as Promising Catalyst Support for the Oxygen Evolution Reaction.(Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.201902521)

        原文鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902521

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        清新電源投稿通道(Scan)

        天津大學AEM:“導電”氮化硼用作OER催化劑載體

        本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

        發表評論

        登錄后才能評論

        聯系我們

        0755-86936171

        有事找我:點擊這里給我發消息

        郵件:zhangzhexu@v-suan.com

        工作時間:周一至周五,9:30-18:30,節假日休息

        QR code
        三级电影网站,国一级毛卡片,三级电影天堂,琪琪免费影院