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        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        研究背景

        隨著人們對于電化學儲能裝置的需求不斷提升,有限的鋰資源開始成為制約鋰離子電池大規模應用的關鍵問題。因此在大規模儲能領域,原材料儲量豐富的鈉離子電池開始受到人們的廣泛關注。金屬鈉負極具有鈉離子電池電極材料中最高的比容量,是理想的負極材料。然而,金屬鈉負極面臨著較為嚴重的安全性問題,鈉的熔點較低,高溫下負極側的SEI破裂后金屬鈉與電解液反應很有可能點燃電解液,造成安全事故。

        近年來,應用于鋰離子電池的高氟含量的具有不可燃特性的電解液不斷被報道。通過提高電解液中的氟含量,可以顯著提高電解液的閃點。并且當溶劑中氟原子與氫原子數比大于4時,電解液將變得不可燃。然而,金屬鈉電池對電解液提出了更高的要求。由于金屬鈉的熔點僅為97 ℃,而鈉與電解液的反應劇烈程度隨溫度顯著增高,因此依然存在安全隱患。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        成果簡介

        基于此,來自同濟大學的黃云輝&羅巍教授團隊,近日在能源領域頂級期刊Energy & Environmental Science上以“Bridging the immiscibility of an all-fluoride fire extinguishant with highly-fluorinated electrolyte toward safe sodium metal batteries”發表了他們關于高氟含量阻燃電解液助力高安全長壽命金屬鈉電池的最新研究成果。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        研究亮點

        本文作者設計了一種同時具有阻燃特性和散熱特性的高氟含量電解液用于安全的金屬鈉電池。電解液成分為1M NaPF6溶于FEC/PC/HFE+PFMP中。其中PFMP是具有滅火劑功能的成分,高溫下具有吸熱功能,電解液提供離子的傳輸路徑,而HFE的存在大大提高了PFMP在電解液中的溶解度。并且,阻燃劑PFMP的加入在沒有犧牲電池的循環性能的條件下提高了電解液中的氟含量。采用了該電解液的電池可以同時在金屬鈉/電解液界面和正極界面形成一層高NaF含量的界面層,從而保證了電池的長壽命。組裝成的Na3V2(PO4)2O2F/金屬鈉全電池表現出了良好的循環性能,一千次充放電后剩余容量達到87.1%。該電解液同時提高了電池的安全性和壽命,可謂一舉兩得。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液1. 阻燃添加劑設計思路示意圖

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        圖文導讀

        電解液的設計思路如圖一所示,1M NaPF6/(PC/EC=1:1)(簡寫為N-FEP)是鈉離子電池中常用的電解液。然而,金屬鈉與電解液的界面反應較為嚴重。將EC替換為FEC可以提高電解液與金屬鈉之間的穩定性。然而,這種電解液依然表現出可燃的特性,如圖2所示。因此作者希望能引入電池滅火劑PFMP起到阻燃的作用,如圖2d所示,5%體積比的PFMP添加劑就能有效滅火。然而,PFMP在電解液中的溶解度非常低,在電解液中會形成相分離。為了解決這一問題,作者引入了HFE,其與PFMP和電解液均表現出良好的互溶特性。引入HFE和PFMP后的電解液表現出了良好的不可燃的特性,如圖2e所示。值得一提的是,盡管HFE和PFMP的引入壓縮了電解液成分的體積比,然而其加入會提高電解液的浸潤性和降低電解液的粘度,從而整體電解液的離子電導率沒有損失。進一步,作者探究了該電解液的電化學窗口。圖2g的計算顯示,FEC具有最低的LUMO,因此會最先在金屬鈉上沉積一層保護層,保證負極側的穩定性。同時,正極側的氟化物層可以作為電子阻擋層,保證了電解液在高電壓下的穩定性。采用CV測試發現,單純N-FEP電解液的氧化電位在4.5V,而加入了HFE/PFMP后的電解液氧化電位能提升至6V。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        2. a-e)不同電解液阻燃特性對比;f)不同溶劑和鈉鹽之間的鍵合強度;g)電解液中各種組分的HOMO,LUMO窗口。

        接下來,作者探究了該電解液與金屬鈉負極的兼容性。如圖三所示,作者發現,加入HFE/PFMP的電解液比單純的EC/PC電解液表現出明顯提高的沉積/脫出庫倫效率。說明PFMP不僅能起到阻燃的作用,還能改善電池的界面。圖3c給出了對稱電池的長循環結果,可以看到HFE/PFMP電解液能夠保持1000h的穩定循環,而對照電解液則在300h左右就表現出較大的極化。在更高的充放電流下測試,1mA/cm2下,HFE/PFMP電解液能穩定循環570h。5mA/cm2電流密度下,能夠穩定循環800h。

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        3. 不同電解液的Na/Cu電池和Na/Na對稱電池的電化學性能對比。

        拆解電池對電極表面進行觀察發現,采用常規電解液的金屬鈉電池表現出了疏松多孔的形貌。而采用了HFE/PFMP電解液的金屬鈉負極則表現出更加致密的形貌。相對較小的比表面積也使得采用HFE/PFMP電解液與鈉負極的反應更加平緩,安全性更高。

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        4. a-f)80圈循環后不同電解液電池負極側的SEM分析;g-i) FEC, PC, HFE和PFMP分子在鈉表面的AIMD模擬;j)采用PFMP/HFE電解液,循環后的金屬鈉電池表面成分分析。

        事實上,界面的成分在采用該電解液后也得到了改善。如圖4g-i所示,在鈉電極的表面,FEC最先開始在金屬鈉表面形成NaF,隨后HFE和PFMP也分解形成NaF。這使得PC分子遠離了金屬鈉表面,保護了鈉電極不與電解液反應。XPS深度分析表示,普通電解液的SEI中F的含量約為8.5%,而加入了FEC和HFE的電解液電池在循環后鈉表面的SEI中氟含量上升至23.5%,加入PFMP后氟含量進一步上升至27.2%。XPS深度譜顯示,50 nm后元素的成分不再發生變化,說明形成的SEI具有致密的特點。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        5.Na/NVPF全電池,匹配不同電解液的電化學性能對比。

        接下來,作者組裝了以NVPF為正極的全電池。該電池首圈表現出94.7%的庫倫效率,且后續的循環十分穩定。相比N-EP電解液,加入了FEC/HFE/PFMP的電解液表現出更高的庫倫效率、循環穩定性、以及倍率性能。進一步,作者組裝了一個容量達到500 mAh的軟包電池,該軟包電池可以成功通過針刺實驗,表現出了優異的安全性。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液6.采用不同電解液的正極側的形貌與成分分析

        進一步,作者研究了新型電解液對正極側界面的影響。采用普通電解液的NVPF正極在循環80次后開始出現裂紋,且不能復原。而新型電解液組正極則與新鮮正極基本沒有區別。TEM顯示加入HFE/PFMP的阻燃電解液在正極側會形成更加規整致密的更薄的CEI界面。XPS分析顯示,相比于普通電解液主要由有機成分組成的CEI,新型電解液形成的CEI中NaF為主要成分之一,這保證了CEI界面的穩定性和正極結構的穩定性,使電池表現出良好的循環性能。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        總結與展望

        本文成功將PFMP這種具有滅火特性的成分引入到鈉基電解液中,顯著提高了電池的安全性能。同時,高氟含量成分使得在正負極側界面能同時生成高氟含量的穩定的界面層。在改善電池安全性的同時還提高了電池的循環穩定性,對鈉離子電池電解液的設計具有重要的啟示意義。

        同濟大學黃云輝&羅巍EES:一舉兩得!高安全性長壽命金屬鈉電池的含氟阻燃電解液

        文獻鏈接

        Xueying Zheng; Zhen-Yi Gu; Xuyang Liu; Zhongqiang Wang; Jiayun Wen; Xing-Long Wu; Wei Luo; Yunhui Huang. Bridging the immiscibility of an all-fluoride fire extinguishant with highly-fluorinated electrolyte toward safe sodium metal batteries. Energy & Environmental Science, 2020.

        DOI: 10.1039/d0ee00694g

        原文鏈接:

        https://doi.org/10.1039/D0EE00694G

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