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        Adv. Mater.:金屬納米晶電化學固氮的通用策略

        Adv. Mater.:金屬納米晶電化學固氮的通用策略

        研究背景

        氨(NH3)是全球經濟的重要組成部分,可以合成多種關鍵化學物質,包括肥料、清潔能源載體和儲氫分子等。但是,由于NN鍵非常穩定,目前NH3的工業生產仍然依賴于高純N2和H2的“高溫高壓”Haber-Bosch工藝(HBP),這需要大量的能源和資本成本。此外,高純H2的制備很大程度上取決于化石燃料對天然氣的蒸汽轉化,這會導致溫室氣體的大量排放以及不可再生資源的持續消耗等。因此,由于日益嚴重的環境問題和日益枯竭的化石燃料,迫切需要通過高效且多相的無碳催化劑來代替傳統的HBP。因此,開發一種可行且可靠的策略來提高金屬基催化劑的NRR活性和FE對綠色和可持續的NH3生產至關重要。

        成果介紹

        有鑒于此,近日,蘇州大學黃小青教授團隊報道了一種有效的表面硫族化策略,可以提高金屬納米晶(NCs)的NRR性能令人驚訝的是,Rh-Se NCs的NH3產率和法拉第效率(FE)(175.6±23.6 mg h-1 g-1Rh和13.3±0.4%)分別顯著提高了16倍和15倍。詳細的研究表明,優異的活性和較高的FE歸因于表面硫族元素的作用,它不僅可以降低表觀活化能,而且可以抑制析氫反應(HER)過程的發生。理論計算表明,核@殼系統中的強界面應變效應引起臨界氧化還原反轉,從而導致Rh和Se表面位點的價態相當低。這種強相關性表明有效的電子轉移最小化了NRR勢壘。重要的是,表面硫族化策略是通用的,可以擴展制備性能增強的其他NRR金屬電催化劑,為未來的NH3生產開辟了一條新途徑,有望突破NRR的瓶頸。文章以“A Generalized Surface Chalcogenation Strategy for Boosting the Electrochemical N2 Fixation of Metal Nanocrystals”為題發表在著名期刊Advanced Materials上。

        圖文導讀

        Adv. Mater.:金屬納米晶電化學固氮的通用策略

        圖1. Rh-Se NCs的形態和結構表征。(a)Rh-Se NCs/C合成過程的示意圖。(b)HAADF-STEM圖像。(c)TEM圖像。(d)Se 3d XPS圖案。(e)PXRD圖案。(f)HRTEM圖像。(g&h)放大區域。(i)Rh-Se NCs的HAADF-STEM圖像和元素成像。

        Rh-Se NCs是通過兩步后修飾方法制備的(圖1a)。 第一步,通過在乙二醇(EG)溶液中用苯酚還原氯化銠(RhCl3)來合成均勻的Rh NCs,平均尺寸為6.6 nm。然后將這些制備的Rh NCs用作具有表面硒化作用的Rh-Se NCs的生長種子。為了實現對Rh-Se NCs的精細控制,使用H2SeO3對于Rh NCs的硒化非常重要。典型的HAADF-STEM圖像(圖1b)和TEM圖像(圖1c)證明了Rh-Se NCs中Rh原始形態的保留,平均尺寸為8.2 nm。進一步進行了XPS能譜研究Rh-Se NCs的表面電學性能,顯然,位于54.6和55.7 eV的兩個峰被分配給Se22- 3d5/2和Se22- 3d3/2,證明了Rh-Se NCs表面Se的存在(圖1d)。XPS證實,Rh-Se NCs的表面Se含量為49.2%,高于整體含量(33.1%),表明Se在Rh-Se NCs的表面富集。有趣的是,Rh-Se NCs的粉末X射線衍射(PXRD)圖案(圖1e)根據代表性衍射峰的指數進一步說明了保存良好的fcc Rh。為了進一步研究Rh-Se NCs的詳細結構,采集了Rh-Se NCs的HRTEM圖像(圖1f-h)。顯然,在晶核周圍存在一個無定形的殼層(圖1f)。HRTEM圖像(圖1h)中顯示晶核的晶格間距為0.19 nm,接近Rh(200)面的晶格間距。此外,HRTEM(圖1g)識別出周圍的非晶殼層,厚度約為≈1.3 nm。還通過HAADF-STEM元素成像(圖1i)研究了Rh-Se NCs,重疊的Rh和Se元素圖像表明,Rh主要位于核心NCs中,而Se富集在非晶態殼層中。基于以上結果,系統地確定了Rh-Se NCs核-殼結構的組成。

        Adv. Mater.:金屬納米晶電化學固氮的通用策略

        圖2. 不同催化劑的NRR性能。(a)Rh-Se NCs/C在各種施加電勢下,電解2 h后電解質的典型UV-vis吸收光譜。(b-d)在各種施加電勢下,Rh-Se NCs/C和Rh NCs/C的NH3產率,FE和部分電流密度。(e)在不同條件下,Rh-Se NCs/C電解質的紫外可見吸收光譜。(f)Rh-Se NCs/C在-0.10 V下相對于RHE的循環測試。

        環境條件下,在0.10 m HCl的兩室電化學槽中進行電化學測量。為了突出表面硒化策略(Rh-Se NCs/C)的優勢,以Rh NCs/C,Se NCs/C和商業Rh/C為參比,比較了它們在N2飽和的0.10 m HCl電解質中的NRR性能。圖2a展示了在N2鼓泡下,電催化反應2 h后在-0.05至-0.25 V的不同電勢下相對于RHE的各種電解質的UV-vis吸收光譜。根據校準曲線,分別在圖2b和c中繪制了NH3產生速率,FE和施加電勢之間的關系。顯然,Rh NCs/C、Rh/C和Se NCs/C的NRR活性相對較差,其中Rh NCs/C(-0.10 V vs RHE),Rh/C(-0.10 V vs RHE)和Se NCs/C(-0.7 V vs RHE)表現出整體超低的FE(<1%。與參比催化劑相比,Rh-Se NCs/C的NH3生成速率在-0.05至-0.25 V顯著提高,并且在-0.10 V時達到最大值175.6±23.6 mg-1 h-1 g-1Rh(2.9±0.4×10-10 mol s-1 cm-2),比大多數報道的NRR電催化劑要好得多,產率超過參比催化劑近80倍。更令人驚訝的是,Rh-Se NCs/C達到了13.3%的高FE,比參考文獻至少高一個數量級(<1%,圖2c)。在各種施加電勢下,Rh-Se NCs/C的NH3產生均表現出比其他三種催化劑更高的部分電流密度,進一步證實Rh Rh-NCs的表面硒化大大增強了NRR的催化性能(圖2d)。相對于RHE低于-0.10 V時,產率和FE顯著降低,這歸因于該催化體系中競爭性HER過程的主導。為保證Rh-Se NCs/C的NRR中產物的N來源,還進行了一些對照實驗(圖2e),所有對照樣品的相應UV-vis光譜和NMR均顯示出與新鮮電解質相當的微弱信號。這些對照實驗強烈支持Rh-Se NCs/C作為催化N2電還原的活性物質起著至關重要的作用。隨后,還證明了Rh-Se NCs/C在電化學NRR過程中具有出色的耐久性。如圖2f所示,相對于RHE在-0.10 V下,連續5次循環測試中,Rh-Se NCs/C的NH3生成速率和FE表現出細微變化,展示出NRR的高電催化活性。

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        圖3. 表面硒化的影響。(a)不同反應溫度下的NH3產率。(b)表觀活化能(Ea)。(c)過電勢和Tafel斜率。(d)Rh NCs和Rh-Se NCs/C中H2的FE。

        表面表征反映了有關電催化劑表面性能的重要信息。為了評估表面硒化引起的影響,比較了不同反應溫度下的NH3生成速率,以估算表觀活化能(Ea)。如圖3a所示,隨著反應溫度升高,NH3的生成速率和FE呈增加趨勢。Rh-Se NCs/C和Rh NCs/C的Ea分別為11.5和23.2 kJ mol-1(圖3b)這表明通過促進Rh-Se NCs中的表面硒化,NRR的勢壘明顯降低。由于HER過程是水溶液中NRR的主要競爭副反應,因此系統地研究了Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的HER性質和H2 FE,如圖3c所示,揭示出動力學抑制的HER。同樣,Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的H2 FE繪制在圖3d中。值得注意的是,Rh NCs/C表現出較高的H2 FE(99.3±0.2%),而硒化的Rh-Se NCs/C在所有施加電勢下均顯著降低H2 FE。這些結果證明了表面硒化策略可以有效地抑制HER過程。

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        圖4. 用于NH3合成的Rh-Se NCs/C的表面表征。(a)Rh 3d的XPS圖案。(b)表面價帶光發射光譜。(c)Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的N2-TPD譜圖。(d)Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C催化表面上的NRR機理示意圖。

        為了了解其增強的NRR活性,Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的電子結構對于研究也很關鍵(圖4a和b)。如Rh 3d XPS(圖4a)所示,可以看到Rh NCs/C的兩個強峰位于307.3和312.1 eV,分別對應于Rh0 3d5/2和Rh0 3d3/2。同時,在308.3和313.1 eV處的兩個弱肩峰分別屬于Rh3+3d5/2和Rh3+3d3/2。但是,與Rh NCs/C相比,Rh-Se NCs/C觀察到Rh0 3d5/2峰向較高值(307.6和312.4 eV)的輕微移動,表明電子從Rh轉移到Se。Rh 3d XPS在Rh-Se NCs/C上的不對稱性和拖尾比在Rh NCs/C上更明顯,這表明在Rh NCs/C表面硒化之后會形成其他Rh3+物種。還通過XPS收集了Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的表面價帶譜。調制的電子效應進一步調節了NRR中間體的結合強度,最終調節了催化活性。如圖4b所示,觀察到引入Se后d能帶中心上移(Rh-Se NCs/C),與Rh NCs/C相比,可以增強N2中間體的吸附。為了探討Rh-Se NCs/C催化性能高的內在原因,研究了N2溫度程序化脫附(N2-TPD)。如圖4c所示,Rh NCs/C和RhSe NCs/C均在105.1 ℃處出現峰,這歸因于N2在納米晶上的物理吸附。脫附峰位于421 ℃,這歸因于N2在Rh-Se NCs/C上的化學吸附,相反,用于N2化學吸附的Rh NCs/C峰位于370 ℃。因此,與Rh NCs/C相比,N2在Rh-Se NCs/C上的結合強度大大增強,通過Rh NCs的表面硒化支持優化的N2吸附,因此導致了Rh-Se NCs/C的高活性。通過詳細的實驗證明和分析得出結論,Rh-Se NCs/C的優異NRR性能源自表面硒化作用,可以降低Rh-Se NCs/C表面Rh的電子密度,從而增強了N2吸附、降低了表觀活化能并有效抑制了HER過程的發生(圖4d)。

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        圖5. 對于NRR催化活性,Rh-Se NCs的電學活性。(a)整體幾何優化的Rh-Se NCs界面結構以及EF附近成鍵和反鍵軌道的實際空間等高線圖。(b)通過界面區域,從深層Rh核到頂表面積,Rh-4d能帶變化的位置依賴性PDOS。(c)從深層界面硒化區域向頂部表面積,Se-4p能帶變化的位置依賴性PDOS。(d)Rh(100)表面,普通非晶RhSe表面,Rh-Se NCs界面和Rh-Se NCs表面之間的PDOS比較。(e)由表面應變效應驅動的表面催化和電學活性趨勢的火山圖。(f)對中間吸附N物種的單獨PDOS分析。(g)N2吸附前后的電荷密度二維等值線圖。(h)Rh(100)表面,純非晶RhSe表面,Rh-Se NCs界面和Rh-Se NCs表面之間的功函數。

        進一步進行了DFT計算,以解釋Rh-Se NCs系統中高NRR性能的機理。殼層由無定形的RhSe(a-RhSe)組成,其中界面已基于Rh(100)表面高度硒化(圖5a)。a-RhSe殼層從深層區域到頂表面區域都具有富電子特征。還研究了Rh-4d能帶的變化行為,從頂表面Rh位置朝向深層區域,Rh-4d能帶的主要峰位置已從EV -0.9降為EV -3.1 eV。Rh-4d能帶中心也在EF之下下降了1.2 eV,以避免可能的(Rh-H)過度結合效應(圖5b)。對于Se-4p能帶的變化趨勢,4p能帶中心從深層界面硒化位置向頂部表面區域分別從EV -7.0升至EV -2.0 eV。在這種趨勢下,Se-4p能帶的作用已從電子俘獲轉向從Rh核區附近的深硒位點向殼層表面的電子耗盡中心。在這種核@殼系統中,這種變化趨勢顯然表明Se位點的氧化還原態從氧化性轉變為還原性(圖5c)。

        由于殼層應變效應,來自Rh-Se NCs的Se-4p和Rh-4d能帶幾乎在同一區域內合并,表明有效的p-d耦合電子轉移行為,進而有效地維持了Rh位點的較低價態,利于催化活性(圖5d)。Rh-4d能帶中心和應變模量在火山圖中相互關聯,正相關表明Rh-4d電子活性增加。對于超大應變效應,過強的非晶化會降低Rh-4d的電子活性并抑制Rh-4d的能帶中心(圖5e)。Rh-Se NCs表面已標出了對吸附的N物種的部分態密度(PDOS)分析。隨著N加氫反應的進行,S軌道的電負性呈線性下降趨勢,表明在Rh-Se NCs表面進行N還原催化的電子轉移效率很高,并且控制空間的選擇性很大(圖5f)。電荷密度切片還表明,Rh-Se NCs的表面電子狀態是長程敏感的,使流動性N2分子的長對s電子軌道敏感,這樣可以保證較高的N2固定率(圖5g)。還測試了表面電子功函數,表示從表面到吸附物種的電子轉移能力,根據計算,Rh-Se NCs應變面>Rh-Se NCs界面>普通RhSe表面>Rh(100)表面(圖5h)。

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        圖6. NRR的能量路徑。(a)在U=0,-0.048和-0.067 V電勢下,酸性NRR催化的反應路徑。(b)在Rh-Se NCs表面系統中,用于展示NRR(酸性)過程的局部結構構型。

        進一步查看NRR路徑的能量趨勢,發現總體能量增益為-0.41 eV,并且在下坡趨勢的大多數步驟中能量有利。總的能量增益已被進一步轉換為-0.048至-0.067 V之間的電極電勢,這與實驗測量結果非常吻合。在U=-0.048 V處的主要勢壘表示為從*NH+NH3+2(H++e)形成*NH2+NH3+(H++e)的步驟,在U=0 V時為0.11 eV(圖6a),這可以驗證NH3的形成路徑可能是Rh-Se NCs/C的遠端反應路徑根據局部結構構型(圖6b),發現所有的N物種都在能量上有利地吸附在Rh和Se位點周圍較低配位的Rh位點上,而附近沒有Se-Se鍵的Se位點則發揮了增強電子-質子交換中心的作用,從而重新分配了具有相當高選擇性的H物種。

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        圖7. 通過表面硫族化改善NRR的通用策略。(a)在各種施加電勢下,Rh-S NCs/C和Rh-Te NCs/C的NH3產率和FE。(b)在N2飽和的0.10 m HCl中的LSV曲線,掃描速率為5 mV s-1。(c&d)各種催化劑在-0.10 V時的NH3產率和FE相對于RHE

        了探索用于NRR的金屬NCs表面硫族化策略的多功能性,在相同催化條件下擴展了對其他硫族化Rh NCs的研究。如圖7a所示,Rh-S NCs/C和Rh-Te NCs/C可以比Rh NCs/C輕松獲得更高的NRR性能。重要的是,Rh NCs中表面硒化策略提高催化性能的方法是通用的,可以很容易地擴展到其他金屬(Pt,Pd和Ru),甚至是商業Rh/C。隨后,總結了這些催化劑在0.10 m HCl中相對于RHE在-0.10 V下的NH3產率和FE(圖7b-d)。值得注意的是,表明M-Se NCs/C(M=Pt,Pd,Ru)有效地抑制了HER過程(圖7b)。如圖7cd所示,與Rh/C和純金屬NCs/C相比,Rh/C-Se和M-Se NCs/C的NH3產率和FE顯著增加,表明金屬NCs的表面硫族化確實可以增強NRR催化作用。

        總結與展望

        本文的研究表明金屬NCs的表面硫族化可以用作制備高活性,FE和穩定電催化劑的通用策略,用于在環境條件下電化學生產NH3。與純金屬NCs相比,增強N2吸附并抑制HER過程的協同效應導致硫族化金屬NCs的催化活性顯著提高。因此,優化的Rh-Se NCs/C在環境條件下表現出出色的NRR性能。此外,在18小時的耐久測試和連續循環測試后,催化劑基本上保持了穩定的性能、形態和成分。DFT計算表明,Rh-Se NCs表面上較低價態的Rh位點對p-d耦合電子轉移具有很高的效率,這是通過高效加氫進一步激活和促進用于N≡N鍵斷裂的電子活性的主要力量。在無定形RhSe殼層應變效應的驅動下,催化活性和電子活性之間存在密切的正相關關系。這種微妙的相互作用證實了提高金屬基電催化劑NRR性能的新策略。這種提高電學活性的一般調節策略對于開發用于NRR電催化以及在可持續能源應用中的高效且高活性金屬基納米催化劑具有重要意義。

        文獻信息

        A Generalized Surface Chalcogenation Strategy for Boosting the Electrochemical N2 Fixation of Metal Nanocrystals (Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202001267)

        文獻鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001267

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