<address id="vrtff"><nobr id="vrtff"><meter id="vrtff"></meter></nobr></address>
<noframes id="vrtff">
<address id="vrtff"></address><form id="vrtff"></form>
    <address id="vrtff"></address>

    <address id="vrtff"></address>

    <form id="vrtff"></form>

        1. 首頁
        2. 學術動態
        3. 原創文章

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質

        01

        研究背景

        高密度儲能裝置中金屬的不均勻沉積和枝晶的形成降低了金屬負極電池的效率、安全性和壽命。超濃縮離子液體(IL)電解質與在更負電位下的負極預處理,可以完全緩解這些問題,從而徹底改變高密度儲能裝置。然而,目前對超高鹽濃度和預處理電位使金屬均勻沉積和防止枝晶形成的機理了解甚少。

        02

        成果簡介

        基于此,澳大利亞迪肯大學Fangfang Chen與Maria Forsyth等人通過原子力顯微鏡和分子動力學模擬闡明了NaFSI鹽濃度和施加電位對鈉電解質界面化學的影響,證明了電極表面的熔融鹽樣結構是如何在較高倍率下實現無枝晶金屬循環的。這種結構支持形成更有利的固體電解質界面(SEI),這是電池穩定循環的關鍵因素。采用高壓預處理可以進一步優化超濃IL電解質的界面結構,使SEI層和金屬沉積性能得到改善相關研究成果以“Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes”為題,發表在國際頂級期刊Nature Materials上。

        03

        圖文解讀

        通過AFM測量檢查了在開路電位(OCP)和OCP?0.5 V下與金電極相鄰的C3mpyrFSI的界面納米結構,重點研究低、高NaFSI鹽濃度和施加電位的影響。圖1a–f中顯示了添加0、10和50 mol% NaFSI鹽的C3mpyrFSI的AFM力-距離分布,表明在離金電極4.5 nm范圍內存在多層IL界面納米結構,該結構在體相中衰減。與圖1a中OCP處純IL的力-距離曲線相比,圖1b中10 mol%的鹽體系顯示出相似的步數(四個或五個),但相應的高度有所增強。這表明,隨著離子-離子締合作用的增強,在10 mol%的體系中,破壞每一層所需的斷裂力得到了增強。與0和10 mol%的體系相比,進一步將NaFSI鹽加入到50 mol%,界面結構發生了顯著變化,僅需保留兩到三個步驟,斷裂力就會大大降低。高鹽濃度對IL界面分層結構的破壞與界面Na+的增加有關,Na+的增加改變了內部電解質層的化學組成。

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質圖1. 通過AFM測量和MD模擬研究的ILs的界面分層結構

        為了進一步了解鹽濃度對界面納米結構的影響,在理想界面模型上進行了原子MD模擬,該界面模型由具有不同Na鹽濃度的IL電解質組成,該電解質被限制在兩個平面Au(111)電極之間,施加電位分別為零電荷電勢(PZC)、?0.5和?1.25?V。模擬得出的陰離子與陽離子的數密度峰數與AFM測量中觀察到的變化一致。此外,IL 陽離子第一個尖峰的高度隨鹽濃度的增加而降低,而陰離子和Na+的第一個尖峰的高度均有所增加,這表明在鹽濃度較高的情況下,最內層的[FSI]?和Na+的數量均有所增加。這意味著與陽離子相比,置換陰離子需要更多的力,這可能是由于陰離子[FSI]比[C3mpyr]+重。

        作者進一步分析了最內界面層的化學組成與鹽濃度和施加電極極化的關系,圖2顯示了在所有模擬電勢下的[C3mpyr]+/[FSI]?數量比和Na+數量。陽離子、陰離子和鈉離子的存在不僅受鹽濃度的影響,而且對施加電極電位的響應也不同。在純IL和低鹽濃度的系統中,[C3mpyr]+/[FSI]?之比隨著施加負電位的增加而增加。這表明,電極上增加的負電荷會使吡咯烷鎓陽離子在最內層富集以屏蔽多余的負表面電荷。而在50 mol%的鹽體系中,隨著電位從?0.5 V變為?1.25 V,這個比值的變化方向相反,從0.60降至0.33。這是由于IL陽離子部分排除和陰離子同時增加的結果。此外,與PZC相比,最內層Na+的數量在?1.25 V時顯著增加。因此,[C3mpyr]+和進入最內層的Na+存在競爭,以補償電極上的負電荷;前者的增加會減少Na+和[FSI]?的數量,而Na+的增加會帶來伴隨的[FSI]?,以滿足堿金屬陽離子的配位。與體積龐大的[C3mpyr]+相比,更小的Na+更容易填滿最內層的自由空間,從而提供足夠的正電荷來屏蔽帶負電荷的表面。

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質圖2. 最內界面層中不同離子數量的分析

        Na+與[FSI]?在最內層的共存是這些系統的另一個特征,在超濃縮IL電解質中,Nax(FSI)y離子聚集變得更加明顯和廣泛。Na–FSI的配位結構與體相中的配位結構相同,分別由A1(Na+與N原子配位)、A2(雙配位基,Na+與N原子兩側的O原子配位)和A3(單配位基,Na+與N原子一側的O原子配位)表示,對應圖3中0.2~0.6 nm的三個徑向分布函數(RDF)峰。在低鹽濃度和高鹽濃度體系中,當施加電位發生變化時,峰的變化是不同的。在10 mol%體系中,當電極帶更多的負電荷時,A2 Na–FSI配位起主導作用,主要與A3配位減少有關。然而在50 mol%體系中,A2配位僅從PZC到?0.5 V略有升高,而后隨著A3配位的增加,在?1.25 V處急劇下降。A3和配位數(CN)的增加是由于形成了大的熔融鹽樣Nax(FSI)y離子聚集體(圖3d)。這些模擬結果還揭示了在超濃IL中普遍觀察到的改善電化學循環行為、金屬陽極表面的均勻形貌和低電荷轉移電阻(Rct)的根本原因。在帶電界面處存在擴展的高度配位的Nax(FSI)y聚集體,可以導致較高的Na金屬成核速率,這與熔融鹽樣IL電解質中較高的擴散性所致。此外,[FSI]在負極表面附近的均勻分布和[C3mpyr]從最內層的排出,有助于在[FSI]分解成NaF時形成更加均勻的SEI層,從而促進更加穩定的循環。這表明在IL中使用高鹽濃度和進行高壓預處理都可以優化界面化學,并改善電池的電化學性能。

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質圖3. 最內電解質層的Na-FSI配位

        為了驗證該假設,通過施加不同的負電極極化在基于C3mpyrFSI IL和50 mol% NaFSI鹽的Na對稱電池中進行電化學循環。通過在三個樣品上施加0.1、1.0和5.0 mA cm?2三種不同的電流密度,在5個短周期內(均為0.1 mAh cm?2)實現不同的電極極化。預處理后的每個樣品在電流密度為0.1和1.0 mA cm?2的情況下循環20個周期,然后在5.0 mA cm?2的情況下分別循環10個周期。最后,證明了在電流密度為5.0 mA cm?2的條件下預處理的樣品在1.0 mA cm?2的電流密度下(0.1 mAh cm?2)具有超過700個循環的長循環穩定性(圖4e)。顯然,在5.0 mA cm?2的預處理條件下,初始極化電位最大,沉積時間最短(對于等量電荷)。在0.1 mA cm?2處經過20個循環后獲得的電化學阻抗譜證實了在5.0 mA cm?2處預處理的電池形成了一個低Rct的表面(圖4c)。

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質

        圖4. Na|50?mol% NaFSI的C3mpyrFSI|Na對稱電池在50 °C通過不同預處理方法處理的電化學性能

        04

        總結與展望

        這項工作清楚地揭示了超濃縮IL電解質帶電負極處的電解質結構在改善循環穩定性方面的機理。通過計算和實驗研究,發現含有50 mol% NaFSI的超濃縮C3mpyrFSI IL電解質的界面結構與純IL或其低鹽濃度的電解質明顯不同。在最里面的電解質層中,特別是在帶負電表面上,發現了高度聚集的熔融鹽樣Nax(FSI)y結構,這會破壞界面納米結構,形成更加均勻的SEI層。采用高壓預處理可以進一步優化超濃IL電解質的界面結構,在負極上形成濃度更高的Nax(FSI)y聚集體,同時排除[C3mpyr]陽離子,這種結構可以進一步改善SEI層和金屬沉積性能。此外,這項工作指出了設計低熔點電解質或新的陰離子/IL溶劑以促進高鹽溶解度的價值,以及利用電極上的表面電荷來控制界面納米結構,從而控制沉積形態、SEI穩定性和循環效率。

        05

        文獻信息

        Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes. (Nat. Mater. 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0673-0)

        原文鏈接

        https://doi.org/10.1038/s41563-020-0673-0

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質

        清新電源投稿通道(Scan)

        Nat. Mater.:鈉金屬負極改性揭秘之超濃縮IL電解質

        本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

        發表評論

        登錄后才能評論

        聯系我們

        0755-86936171

        有事找我:點擊這里給我發消息

        郵件:zhangzhexu@v-suan.com

        工作時間:周一至周五,9:30-18:30,節假日休息

        QR code
        三级电影网站,国一级毛卡片,三级电影天堂,琪琪免费影院