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        美國明尼蘇達大學Chem. Mater.:離子遷移數和電導率與聚合物”烯烯”相關

        美國明尼蘇達大學Chem. Mater.:離子遷移數和電導率與聚合物”烯烯”相關

        研究背景

        提高可充電鋰離子電池的輸出功率和運行效率是可充電鋰電池用于大型電網和電動汽車等多種儲能設備有效的解決方案。這促進了新一代鋰離子電池高壓正極、高能量負極和電化學穩定的電解液等方向的發展。高壓正極材料通過提高工作電壓來提高鋰電池的輸出功率,但普通電解液在高壓下不穩定從而降低了電池壽命,同時離子電流主要由鋰離子提供,所以電解液的設計還需考慮鋰離子遷移數。因此高鋰離子遷移數和高壓下電化學穩定的電解液是實現高壓鋰電池的有效方法

        成果簡介

        為解決鋰離子電池電解液高電壓下穩定工作、達到高鋰離子遷移數的難題,美國明尼蘇達大學Mahesh K. Mahanthappa課題組合成了聚雙壬基丙二酸硼酸鋰(P(LiBNMB))電解質,該工作發表在Chem. Mater.期刊,題為“Electrochemically Stable, High Transference Number Lithium Bis(malonato)borate Polymer Solution Electrolytes。研究表明,在碳酸丙烯酯(PC)溶劑中P(LiBNMB)電解液在電壓高達5.2V(vs Li/Li+)時仍然不分解,P(LiBNMB)低聚物總離子電導率為0.30?0.47 mS/cm,鋰離子遷移數為0.77?0.98。該工作為寬電化學穩定窗口和高鋰離子遷移數的低聚物液態電解質的設計提供了新思路。

        圖文導讀

        美國明尼蘇達大學Chem. Mater.:離子遷移數和電導率與聚合物”烯烯”相關

        圖1 P(LiBNMB)的合成路線

        該課題組在雙丙二酸硼酸鋰(LiBMB)的無環二烯易位(ADMET)聚合Soft Matter, 2017,13, 7633-7643工作的基礎上,進一步合成了一系列P(LiBNMB)聚合物。

        合成方法:第二代Grubbs催化劑(G2)作用下PC溶液中雙壬基丙二酸硼酸鋰(LiBNMB)的ADMET聚合。

        表1 不同聚合度的P(LiBNMB)分子表征

        美國明尼蘇達大學Chem. Mater.:離子遷移數和電導率與聚合物”烯烯”相關

        該項目合成了一種P(LiBNMB)-碳酸鹽電解質,具備寬的電化學穩定窗口,實現高鋰離子遷移數。改變反應時間和反應物(LiBNMB/G2)的比例,合成了一系列聚合物:數均分子量Mn=2.7?55kg/mol,分子量分布系數?=Mw/Mn=1.6?3.2

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        2 LiBNMB單體和P(LiBNMB)聚合物的1H NMR

        1H NMR譜可知,LiBNMB末端烯烴吸收峰的消失(化學位移分別為4.945.005.80ppm)和P(LiBNMB)分子內烯烴吸收峰的出現(化學位移為5.35ppm),說明小分子成功聚合為P(LiBNMB)

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        3 PC溶劑中不同鋰鹽的循環伏安圖

        溶質在PC中的溶解度與Mn有關Mn最低時鋰鹽濃度可達0.20M,而高Mn的聚合物溶解度有限,鋰鹽濃度僅為0.10M。因此,為進行性質比較,所有電解質濃度均定為0.10 M。為了研究P(LiBNMB)聚合物是否能提高電化學穩定性,比較了LiTFSI、LiBNMBP(LiBNMB)的循環伏安圖。在0.10M LiTFSI/PC體系中4.5V時出現電流急劇上升,開始出現不可逆電化學分解,說明LiTFSI電壓穩定極限為4.5V。在0.10 M LiBNMB/PC體系中,4.5V時出現了微弱的峰值,隨后的強峰表示其電壓穩定極限為5.5 V。循環后發現,3圈循環后4.5V處的弱峰不再出現,10圈循環中5.5 V處的電流響應強度顯著降低,且氧化峰隨循環次數向高電位偏移,40圈循環后不可逆氧化過程消失。在0.093 M P(LiBNMB)/PC電解液中,5.2 V時出現不可逆降解,隨循環次數增加,氧化峰向低電位方向移動。在初始循環過程中,降解可能發生在干凈鉑電極表面的任何位置,循環中電解液分解后沉積在電極表面,限制了鋰鹽和溶劑的電化學分解有效面積,因此峰值電流響應隨循環次數的增加而減小。循環中,LiBNMB電解液的氧化峰向高電位移動,說明工作電極的界面電阻逐漸增大。經過30圈循環后,電極表面完全被分解產物覆蓋,可能不再產生響應電流

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        4 LiBNMB和P(LiBNMB)電解質形成的SEI膜結構示意圖

        P(LiBNMB)?55聚合物與小分子鹽的分解機理不同,聚合物電解質的降解電位隨循環次數增加不斷降低,且聚合物通過不可逆的電化學氧化作用吸附在Pt電極表面減緩電解液的分解。與需要擴散到電極表面的聚合物相比,P(LiBNMB)鏈中硼酸鹽靠近電極表面,可以在相對較低的電化學電位下發生氧化反應。LiBNMB電解質經過40圈循環,在Pt工作電極上形成SEI層,覆蓋了電極表面,阻止了進一步的降解反應P(LiBNMB)電解液最初吸附在Pt電極表面,阻止了額外聚合物鏈的形成。部分聚合物鏈重排,使未反應的雙丙二酸硼酸基團BMB在隨后的循環中以較低的電位反應,形成多層齒狀SEI層,阻止聚合物電解質進一步分解

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        圖5 DOSY NMR測定鋰離子遷移數(tLi+)和電導率(σLi+

        核磁共振擴散排序譜(DOSY NMR)測試可得LiTFSI、Li(BNMB)和P(LiBNMB)電解液中鋰離子的擴散系數,從而計算出鋰離子遷移數。電解質的7Li NMR譜用來測定鋰離子擴散系數、19F NMR譜用來測定全氟化TFSI陰離子擴散系數。通過核磁得到的陽離子和陰離子擴散率(DLi+和DA-),計算了鋰離子遷移數。由于電荷在軟的、可極化的TFSI陰離子上的離域,所以與溶劑接觸有限,導致擴散速率很快,然而陽離子擴散很慢,tLi+((LiTFSI))=0.38。LiBNMB單體的擴散系數為tLi+(LiBNMB) = 0.54,說明陰離子和陽離子擴散系數相似。當數均聚合度Nn=5.7時PC溶液中P(LiBNMB)-2.7的擴散系數為0.77,與小分子相比明顯提高,Mn≥9.9 kg/mol (Nn≥21)時表現出更高的擴散系數tLi+>0.9。P(LiBNMB)在Mn=2.7-55 kg/mol范圍內,聚合物陰離子擴散系數范圍均在0.16?3.13×10?7(cm2/s)范圍內,且在Nn=5.65?118時DA-變化相對較小,說明DA-與聚合度的關系較弱。以上結果證明,P(LiBNMB)電解質具有高的tLi+,將DLi+、DA-代入能斯特-愛因斯坦方程,計算總離子電導率(σtotal)。值得注意的是,P(LiBNMB)分子量改變時,鋰離子導率幾乎不變,σLi+=0.280.36 mS/cmLi+的運動與聚陰離子的分子量無關,說明陰離子的運動可以忽略,離子電導率主要來源于Li+運動

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        圖6 EIS和DOSY NMR測定總離子電導率(σtotal

        當鋰離子濃度為0.011?0.095 M時,不同聚合度的σtotal,EIS表明總電導率與聚合物分子量無關。電導率不隨分子量改變,且與DOSY NMR得到的聚陰離子的擴散速率相似,這進一步證明了聚合物電解質為半固態。由于在核磁共振測量中,相對于混合時間參數鏈擴散相對較慢,所以DOSY NMR測得的電導率偏低,可能由于巧合EIS和DOSY NMR測定的總電導率基本一致。

        表2 恒電位極化(PP)和DOSY NMR測定鋰離子遷移數

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        PP測的定P(LiBNMB)電解質的鋰離子擴散系數為0.88-0.98,與DOSY NMR結果一致。即使在聚合度相對較低的Nn=21的情況下P(LiBNMB)?9.9PC液態電解質中仍具有較高的遷移

        小 結

        該工作合成并表征了不同聚合度的P(LiBNMB)。在PC溶劑中的循環伏安測試表明P(LiBNMB)0.050?8.0 V電壓窗口下表現出優異的電化學穩定性,Nn=5.7鋰離子遷移數和電導率可分別高達0.77?0.980.28?0.36 mS/cm。結果表明,在高電壓插層陽極的鋰離子電池中,P(LiBNMB)液態電解質具有很大應用潛力這些發現進一步強調與小分子體系相比,聚合物鋰基電解質的鋰離子遷移數高,大幅降低了電池運行過程中由于電池極化造成的電化學損耗

        文獻鏈接

        Electrochemically Stable, High Transference Number Lithium Bis(malonato)borate Polymer Solution Electrolytes. (Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05219)

        原文鏈接:

        https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b05219

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