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        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        背景介紹

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        富鎳材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,x>0.6)具有工作電壓高、容量大、成本低、無毒等優點,是鋰離子電池(LIBs)正極的優選。然而,富鎳材料在較高工作電壓下會發生結構變化,同時電解液與高活性Ni4+之間發生的副反應,引起電解液氧化分解,阻礙了其商業化應用。為了提高富鎳正極的結構穩定性和電化學性能,還應考慮電解液的穩定性。

        商用鋰離子電池電解液通常由1 M LiPF6溶解于環狀和線形碳酸酯的混合溶劑中組成。LiPF6由于具有較高的離子導電性、較好的耐氧化性以及與鋁集流體具有良好的兼容性而得到廣泛應用。但是,LiPF6具有較低的熱穩定性,并且會和微量水發生反應生成PF5和HF等酸性化合物。這些酸性化合物會降低SEI的穩定性,并且HF會導致正極材料中的金屬離子溶解,這對于電池性能有極大的損害。

        據報道,含有三甲基硅烷基(TMS)的化合物可以有效地從HF中捕獲F離子。此外,N原子可以與強Lewis酸PF5形成配位絡合物。因此,TMS和含N基團的結合被認為是提高LiPF6基電解質在LIBs中穩定性的非常有效的一種思路。但是,雖然氨基硅烷(N–Si)能夠清除HF和H2O,但其作用機制還有待挖掘。

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        成果簡介

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        近日,韓國蔚山國家科學技術研究院的Sang Kyu Kwak和Nam-Soon Choi介紹了3-(三甲基硅烷基)-2-惡唑烷酮(TMS ON)作為高能量密度LIBs電解液添加劑的作用機制,從以下角度系統分析了TMS-ON的影響:1)LiPF6基電解液的穩定性;2)電極/溶液界面的穩定性;3)富鎳正極材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(NCM)在循環過程中的微觀結構變化。計算分析和核磁共振(NMR)測試表明,TMS-ON通過與Li+離子的配位促進了LiPF6的解離,通過穩定PF5減輕了LiPF6的水解,清除了HF。此外,TMS-ON清除HF后,產生了2-惡唑烷酮(ON),適當地改變了NCM正極和石墨負極的界面結構。另外,作者借助XPS和HR-TEM等分析手段表明,ON衍生的SEI可以緩解NCM正極界面附近電解質的分解和緩解NCM正極的不可逆相變。相關研究成果以Cyclic Aminosilane-Based Additive Ensuring Stable Electrode–Electrolyte Interfaces in Li-Ion Batteries為題發表在Adv. Energy Mater.期刊上

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        圖文解析

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        LiPF6是LIBs電解液中常用的一種鋰鹽,它以多種形式存在,包括未被溶劑分子完全解離的離子對LiPF6,以及溶劑化的Li+和PF6。離子對LiPF6易發生自催化分解,形成LiF和PF5,且溫度越高,越易分解。PF5是一種強路易斯酸,能引起環狀碳酸酯的分解。此外,PF5與水反應生成高活性的POF3、HF和磷酸化合物(HPO2F2,H2PO3F和H3PO4)。另外, LiPF6分解形成的PF6與水反應會生成HPO2F2和HF。生成的HF不僅會導致正極材料中的過渡金屬離子溶解,還會對負極SEI造成嚴重損害。因此,抑制LiPF6基電解液中活性物質(HF和PF5)的生成有助于獲得高性能電池(圖1a)。

        TMS-ON含有一個N-Si結構,該結構中含有能有效地與Li+離子發生相互作用的極性環狀結構,從而改善LiPF6的解離度和減少離子對LiPF6的形成。TMS-ON中的N–Si結構中的Si原子可以有效地吸收氟離子,形成五價硅烷中間體,隨后生成氟化的三甲硅烷基(TMSF)。因此,TMS-ON分解形成TMSF和ON,可能可以消除LiPF6基電解質中的HF(圖1b)。

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        圖1 LiPF6的解離及TMS-ON清除HF和H2O的機

        為了分析TMS-ON在電解質中對LiPF6的作用機理,作者行了密度泛函理論(DFT)計算。作者首先研究了電解液組分與鋰離子相互作用的形成能,比較了鋰離子與EC、乙基碳酸甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(VC)、ON和TMS-ON等絡合的形成能,發現TMS-ON-Li+絡合物具有較低的最低生成能,為-0.81ev,說明TMS-ON-Li+此絡合物具有較為穩定的結構。根據鋰離子與電解質中溶劑或添加劑之間絡合物的穩定配位。DFT計算表明,碳酸酯分子(EC、EMC、DEC和VC)、ON和TMS-ON對PF5具有穩定作用(圖2a)。根據PF5的結合能可以看出,PF5優先與TMS-ON和ON(分別為-1.28和-0.73 ev)這些化合物發生配位作用。這是因為TMS-ON和ON中的N原子都是Lewis堿基,能有效地與Lewis酸PF5發生相互作用。此外,TMS-ON(1.95?)的N位與PF5的結合距離比ON(2.31?)短,說明TMS-ON由于TMS官能團的給電子性質能夠更有效地穩定PF5。為了證實PF5穩定性對LiPF6水解的影響,作者計算了PF5與H2O在有無TMS-ON-Li+絡合物條件下的反應(圖2b)。無TMS-ON-Li+絡合物時,PF5更易水解,而當TMS-ON-Li+絡合物存在時,PF5水解反應具有較高的能量勢壘。由于PF5與TMS-ON-Li+絡合物之間具有強烈的相互作用,當TMS-ON存在時,PF5上吸附H2O分子的勢壘更高。相反,當TMS-ON不存在時,PF5吸附水分子勢壘較低。

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        圖2 電解液是否含有TMS-ON添加劑對LiPF6穩定性的影響

        為了闡明TMS-ON添加劑在電解液中的工作機理,作者進行了19F NMR表征,將LiPF6溶解在不含添加劑的EC、EMC和DEC的混合溶劑中,將0.5 wtON電解液和0.5 wt%TMS-ON電解液放置于45℃環境中40小時。雖然POF3在無添加劑的電解質和含0.5 wt%ON的電解質中被檢測到,但在含0.5 wt%TMS-ON的電解質中沒有檢測到(圖3a)。作者據此推測,可能是在沒有添加劑的電解質中,PF5與電解液中的微量水發生反應轉化為POF3。根據產生的HPO2F2和HF的量,可以推斷LiPF6的水解程度,沒有添加劑的電解液中,LiPF6水解程度最大,其次是含0.5 wt%ON的電解液,含有0.5 wt%TMS-ON電解液的水解程度最小(圖3b-c)。在沒有添加劑的電解液中,HF的濃度持續增加,而在含0.5 wt%TMS-ON的電解質中,HF完全消失,這是因為隨著時間的推移,TMS-ON與HF反應形成了TMSF(圖3d)。電解質中酸性化合物HF和HPO2F2的濃度會影響石墨負極的界面結構(圖3g)。為了探討TMS-ON對石墨負極SEI結構的影響,作者進行了原位XPS測試,F 1s光譜在不含添加劑的電解液和含0.5 wt% TMS-ON電解液中分別循環的石墨負極顯示出明顯的差異(圖3e-f)。在不含添加劑的電解液中,經過3次充放電循環的石墨負極被檢測到含有LiF、POxFy和P–F等物種(圖3e)。

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        圖3 19F NMR分析基于LiPF6的3種電解液于45℃ 40h后的分解產物濃度

        電解液中的溶劑(EC、EMC和DEC)、添加劑(VC和TMS-ON)以及與Li+相互作用的中間體(ON和TMSF)的分子能級如圖4a所示。TMS-ON容易與HF反應分解為ON和TMSF。與最低的未占分子軌道(LUMO)能量相比,VC的 LUMO最低,為-1.14ev,這可能最有利于在石墨負極的還原分解。相比于碳酸酯溶劑(EC、DEC和EMC),TMS-ON、ON和TMSF具有較高的LUMO能量,據此推測這些化合物不太可能在石墨負極發生還原分解。然而,TMS-ON、ON、TMSF和VC在NCM正極上有可能發生氧化分解,因為它們的最高占據分子軌道(HOMO)能量高于碳酸酯溶劑。圖4b-e是NCM/石墨全電池在含有和不含有0.5 wt% TMS-ON添加劑的電解液分別于25℃和45℃的循環性能(0.5 C),含0.5 wt% TMS-ON的NCM/石墨全電池在25℃和45℃下的循環穩定性更好。當電解液中含有TMS-ON添加劑時,45℃循環400次后放電容量保持率從52.4%提高到80.4%,放電容量為154.7 mA h g-1,庫侖效率為99.8%。此外,相比于電解液中不含有TMS-ON添加劑的情形,當電解液中含有0.5 wt% TMS-ON添加劑時,全電池的歐姆極化顯著降低(圖4d-e)。在45℃循環400次后,可以看到含0.5 wt% TMS-ON添加劑的電解液的NCM/石墨全電池具有較低的SEI膜(Rf)阻抗和電荷轉移阻抗(Rct)(圖4f)。

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        圖4 各溶劑及添加劑與鋰離子相互作用的能級圖以及電解液中是否含有0.5 wt% TMS-ON添加劑對NCM/石墨全電池電化學性能的影響

        用X射線光電子能譜(XPS)研究了含0.5wt% TMS-ON添加劑對NCM正極界面結構的影響。圖5a中的C 1s光譜表明,當電解液中不含有TMS-ON添加劑時,循環后的NCM正極表面有由VC聚合產生的聚(VC)物種,因為VC有最高的HOMO能級,它在NCM正極容易被氧化。相反,在含有0.5 wt%TMS-ON電解液中,循環后的NCM正極在290.5 eV沒有觀察到聚(VC)峰,而在286和287.4 eV出現了由ON氧化分解形成的N–C和O=C–N峰(圖5b)。此外,N 1s的出現表明正極SEI包含N–C和O=C–N(圖5e)。TMS-ON添加劑清除HF的作用略微降低了SEI中LiF和NiF2的相對含量(圖5c-d)。在不含TMS-ON添加劑的電解液中,NCM正極的SEI主要由VC衍生物組成。當電解液中含有TMS-ON添加劑時,TMS-ON添加劑極大地改變了NCM正極的界面結構。作者采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)對NCM正極中的過渡金屬溶解程度進行了表征,作者將由VC-衍生物形成的SEI的NCM正極和由ON-衍生物形成的SEI的NCM正極分別存儲于45°C不含添加劑的電解液中7天,ON-衍生物形成的SEI對NCM正極界面穩定性的作用如圖5f所示,ON-衍生物形成的SEI對NCM正極過渡金屬的溶解有一定的抑制作用,這表明ON-衍生物形成的SEI提高了NCM正極在45℃時的界面穩定性。作者據此提出VC和ON氧化自由基聚合機理,由1e氧化VC產生的自由基陽離子(·O–CH=CH+)引發(圖5g)。由ON-衍生物形成的SEI可能提高O-CH=CH+攻擊,由于ON的HOMO能級低于VC,活性·O–CH=CH+能攻擊ON氮和氧之間的碳,形成具有酰胺基的聚合物物種。

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        圖5 XPS分析不同類型電解液中NCM/石墨全電池于25℃循環3次后NCM正極材料界面結構的變化

        使用表面敏感技術TOF-SIMS分析了ON對NCM正極界面結構的影響。在45°C循環400次后,NCM正極在含有0.5 wt%TMS-ON電解質的TOF-SIMS光譜中出現一個強的CN信號(圖6a)。當電解液中不含有TMS-ON添加劑時, NCM正極形成由VC衍生的SEI,TOF-SIMS譜出現了對應于7LiF2,PO2,和PO3的信號峰。這一結果表明,VC衍生的SEI不足以抑制NCM正極電解液的持續氧化分解。相反,由ON衍生形成的含CN物種的SEI顯示出相對較弱的7LiF2,PO2,和PO3等信號峰,表明正極的電解質分解被抑制。三維可視化與上述光譜結果一致(圖6b-c)。很明顯,由ON衍生形成的SEI的外層發現了CN物種,在VC衍生形成SEI的外層中,可以清楚地觀察到PO2和PO3。標準化深度曲線表明,在兩種SEI的內層都檢測到不含添加劑的電解質的分解副產物7LiF2,其中,由VC衍生形成的SEI的正極7LiF2信號強度較高(圖6d)。由ON衍生形成的SEI的中間層主要由C2HO、CHO27LiF2物種組成,并且由ON衍生形成的內層SEI檢測到一個較強的7LiF2信號峰(圖6e)。這些結果表明,由ON衍生形成的SEI的外層由極性基團組成,有利于鋰離子遷移,而中間層則含有機械性能較為穩定的7LiF2物種。由ON衍生形成的SEI緩解了過渡金屬,特別是鎳,從去鋰化正極的溶解,并有助于抑制過渡金屬在石墨負極上的沉積,負極處的NiF2相對分數的降低佐證了這一點(圖5f)。

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        圖6 TOF-SIMS分析不同類型電解液的NCM/石墨全電池于45℃循環400次后NCM正極材料界面的變化

        通過HR-TEM成像和快速傅立葉變換(FFT)分析,確定了45°C下400次循環后NCM正極的微觀結構。原始NCM結構是層狀結構,有助于鋰離子的脫嵌,然而,隨著正極材料結構的崩潰,NCM正極材料由層狀結構逐漸變為電化學惰性巖鹽相(圖7a-d)。結果表明,NCM正極材料相變是從表面到本體發生的。在45℃下循環400次后,NCM正極材料在不含添加劑的電解質中具有巖鹽相和介于層狀結構和巖鹽相的混合相(圖7a)。FFT譜圖表明,A位的表層巖鹽相、B位的混合相和C位的原始層狀結構,相變厚度約為24.6 nm。FFT譜圖表明,在含0.5wt%TMS-ON的電解液中,D位的巖鹽相、E位的混合相和F位的層狀結構(圖7b),NCM正極材料的相變厚度顯著減小到≈7.5 nm。顯然,由ON衍生形成的SEI抑制了NCM活性表面暴露于電解液中,從而有效地緩解了高活性Ni4+在脫鋰狀態下還原為較低氧化態(Ni3+,Ni2+)。Ni2+的離子半徑與Li+相似,會引起NCM正極中Li/Ni離子混排的趨勢。掃描透射電子顯微鏡(STEM)在原子尺度上進一步證實了巖鹽相的形成,不含TMS-ON添加劑的電解液導致NCM正極形成了厚巖鹽相(>11 nm),而含0.5 wt% TMS添加劑的電解液形成的巖鹽相(≈4 nm)相對較薄(圖7c-d)。

        由EELS也可以證實NCM正極的相變。在NCM粒子表面到主體的1 nm間隔處獲得了一系列O K-邊EELS光譜(圖7e-f)。O k在≈528–530 eV前邊緣峰歸因于電子從O 1s態過渡到O 2p態,并與過渡金屬的3d態雜化;這個峰值向更高能量損失的移動表明過渡金屬的減少。在充放電過程中,當電解液中含有0.5wt%TMS-ON添加劑時,NCM正極在4 nm深度處發生了層狀結構向巖鹽結構的相變。而當電解液中不含有TMS-ON添加劑時,NCM正極的相變深度為14 nm。NCM二次粒子的機械完整性。在含有和不含有0.5 wt%TMS-ON添加劑的電解質中進行了驗證。在循環過程中,當電解液中不含有0.5 wt%TMS-ON添加劑時,NCM正極可觀察到嚴重的晶間裂紋。這一結果表明,當當電解液中不含有0.5 wt% TMS-ON添加劑時,形成的VC基SEI是不均勻的,因此,NCM一次顆粒中不同程度的鋰化/鋰會引發NCM二次顆粒的機械開裂(圖7g-h)。在循環過程中,當電解液中不含有0.5 wt%TMS-ON添加劑時,NCM正極顆粒檢測到強烈的F信號,表明LiPF6分解的副產物在正極顆粒內積累。當電解液中含0.5 wt%TMS-ON添加劑時,循環的NCM顆粒不會發生晶間開裂(圖7i-j),因為,在循環過程中,由ON衍生形成的SEI較為穩定,防止了正極處電解液的連續分解。

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        圖7 NCM/石墨全電池在45℃循環400次后NCM正極材料的微米結構和納米結構示意圖

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        總結與展望

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        TMS-ON作為電解液添加劑可以改善由NCM正極和石墨負極組成的鋰離子電池的電化學性能。TMS-ON通過減緩離子對LiPF6的水解、穩定PF5和從電解液中捕獲HF來穩定LiPF6基電解液。活性物質HF的失活提高了NCM/石墨全電池中石墨負極上SEI的結構和成分的穩定性。此外,在45℃經過400多個循環后,由ON-衍生物在NCM正極形成的界面層仍較為穩定,從而減少了過渡金屬從NCM正極的溶解,抑制了NCM的不可逆相變和微裂紋,同時抑制了電解質在正極處的連續分解。這項研究結果有助于進一步推進電解液添加劑的設計。通過清除不需要的活性物質,構建可控和穩定的電解液-電極界面。

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        文獻信息

        AEM:新型鋰電添加劑!環氨基硅烷穩定電極-電解液界面的作用機制

        Cyclic Aminosilane-Based Additive Ensuring Stable Electrode–Electrolyte Interfaces in Li-Ion Batteries (Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202000012)

        原文鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000012

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