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        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

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        研究背景

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        固態電解質(SE)被廣泛認為是解決下一代電池鋰金屬極枝晶生長的最佳解決方案。然而,關于鋰-固電解質(Li-SE)界面處的離子傳輸性質和動力學,還有幾個未知的方面。了解鋰金屬SE界面以減輕鋰細絲形成,實現可靠的功率密度以及在整個循環壽命中保持較高的庫侖效率至關重要。

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        成果簡介

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        近期,美國范德堡大學機械工程系助理教授Kelsey B. Hatzell(通訊作者)領銜數位美國及德國的固態電池研究學者在最新一期的ACS Energy Letters發表了題為“Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid State Batteries”的綜述文章,概述了固態鋰金屬電池的Li | SE界面研究的最新進展及面臨的挑戰,討論了SEs中鋰絲生長的機理起源,最后重點介紹了可觀察Li | SE界面的先進的表征工具,并討論了未來研究的重點方向,強調了界面研究的重要性,并呼吁盡快建立一套明確的固態電池研究標準。Kelsey B. Hatzell同時也是文章第一作者。

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        圖文導讀

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        重要指標——臨界電流密度(CCD)

        首先作者認為術語鋰枝晶”廣泛地描述了各種非平面/分支金屬形態的形成,但可能無法準確地描述SE所涉及的復雜機制,建議改為“鋰細絲”。其次,他們強調了判定全固態電池性能的一個重要參數——臨界電流密度(CCD)CCD的大小決定了電池的功率密度低CCD通常由于SE與電極之間的界面阻抗造成,而這些界面阻抗主要由界面處的化學、電化學和機械穩定性問題所決定。此外有研究表明,CCD還取決于電池堆疊壓力和鍍層容量。常見的報道通過對稱電池來反映沉積和剝離過程的CCD,而沉積和剝離是相對獨立的過程,需要解決全電池實驗和對稱實驗之間的差異性問題。

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        圖1. 固態鋰金屬電池結構示意圖

        (a) 為了獲得足夠的接觸,將壓力(σ)施加到單元;

        (b) 界面的形態決定了局部離子通量,剝離時鋰金屬中的孔形成以及鋰細絲的生長;

        (c) 固態聚合物電解質中鋰絲的生長受電解質機械性能、轉移數和界面雜質的存在影響;

        (d) 無機SE中的鋰細絲歸因于電子電導率、微觀結構特性和界面接觸。

        固態聚合物電解質(SPE)界面上的鋰細絲生長取決于電解質的轉移數、電解質的機械性能和鋰金屬雜質(圖1c)。SPE中陽離子的轉移數小于1,因此,SPE中的CCD主要由極限電流密度決定,Monroe和Newman等人研究認為SPE的剪切模量對抑制細絲生長起到關鍵作用,有研究表明提高模量可以增加CCD,但還是不能完全消除鋰細絲的形成。后人分析認為Monroe和Newman模型是基于純凈的鋰,可能無法完全代表界面的實際組成。鋰金屬表面雜質會引起局部電流密度不均勻并促進Li突起的形核(圖1c),從而導致模型的檢驗失效。總之,同時增加彈性SPE的模量和轉移數至關重要,此外鋰金屬表面可能需要采取一些預處理措施

        單離子導電無機SE(玻璃和/或陶瓷)具有與聚合物電解質截然不同的失效機制SPE(圖1d)。金屬絲的形成歸因于SE的物理和/或微觀結構特性Li-SE界面接觸和/或電解質的電子特性。作者以已有諸多研究的高溫儲能電池Na-β氧化鋁電池為例,介紹了其兩種Na細絲形成的模式,試圖對固態鋰金屬電池的鋰細絲生長模式有所借鑒和啟發。最近關于鋰金屬的研究強烈表明鋰細絲的傳播類似于鈉金屬細絲的傳播。各種研究細絲生長影響因素的報道中給出了不同的CCD值,但各個研究的具態條件參數也是不盡相同,無法橫向對比。因此,當前迫切需要建立一套用于CCD測量的統一的標準操作協議(斜率電流保持時間等)和標準單元架構,以便在整個固態鋰金屬體系中進行有效比較一些最新研究認為SE本征電子電導率是造成這些局部鋰沉積的誘因,但最近的理論研究表明,在晶界處La或Zr的局部還原或在表面缺陷處捕獲的電子或是驅動沉積的誘因。此外,除了SE性能,鋰金屬極的機械性能在SE的鋰細絲形成過程中也起著重要作用。需要更多的研究來了解鋰金屬力學在細絲形成和生長中的作用特別是的機械性能以及電化學循環過程中金屬的形態和微觀結構變化

        相間形成和界面工程

        固態電解質的氧化還原穩定性取決于相對于鋰化學勢(μLi+)和分解熱力學的固態電解質的化合價和導帶的排列。因此,由于氧化還原反應,大多數SE會在鋰金屬上形成中間相。鋰和SE之間的相間層的形成對SSB的性能具有廣泛的影響。離子電導率不足的中間相會導致阻抗增加。在電化學沉積和剝離鋰金屬的過程中,相間形成的化學機理也很重要,此外,相間形態的局部變化可能導致應力不均勻,從而局部改變電位,進而影響鋰的沉積/剝離,并導致形成鋰細絲或枝晶。因此,相間生長與鋰的沉積/剝離機理之間存在相互關系。迄今為止,已經存在兩種主要的緩和相間影響的方法:(1)工程化鋰金屬和/或(2)工程化界面層材料(例如,中間層)。工程化負極的一種有效途徑是通過控制合金化,與純鋰金屬相比,合金中的脫鋰動力學和界面處的鋰擴散速率會有所不同,因此需進一步研究以了解SE和鋰合金之間的相間性質和結構。鋰金屬和SE之間的工程界面層可以幫助改善電池性能,解決途徑包括引入物理中間層或控制特定材料(電極或電解質)的表面化學。除界面層外,另一種將陶瓷離子導體與聚合物離子導體相結合以形成混合膜的策略已顯示出能夠實現更柔順和可調的界面,但聚合物和陶瓷電解質之間的界面仍需優化。

        電池制造和使用

        在電池制造和使用過程中需要注意擴展到卷對卷規模生產過程中的減輕有害相間的形成。鋰金屬易形成鈍化表面層(即使在干燥環境中),該層可導致較高的界面電阻。尤其大面積使用鋰箔時,在制造過程中必須使界面電阻最小化,可以使用氣相沉積或熔融加工技術在SE或界面層的頂部形成均勻的鋰金屬層。除了制造之外,還必須重新設計電極架構、電池設計和封裝以適應未來的SSB。此外,還要關注固態電池在操作和形成過程中的壓力,充電和放電導致陽極和陰極活性材料的體積變化,具有彈性的電解質對于減少層間分離與破裂至關重要,并且可能會影響臨界狀態壓力。可以在電池制造過程中施加高壓(也可能伴隨高溫),隨后,在使用過程中施加較低的外部壓力以避免接觸損失。電池堆疊成型壓力、使用維護期間所需的壓力條件以及這些所需壓力對制造問題的影響仍是需要考察的

        Li | SE界面監測和表征工具

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        圖2. Li-metal | SE界面成像和表征的研究歷程

        (a)光學技術和(b)X射線斷層掃描揭示了聚合物SE界面處Li絲的形態;

        (c)非原位掃描電子顯微鏡顯示了無機電解質中的鋰沉積;

        (d)透射電子顯微鏡實驗揭示了與金屬鋰接觸的LLZO界面的結構轉變;

        (f)鋰金屬從LPS電解質的晶間區域及(g)LLZO晶界中析出;

        (h)X射線斷層攝影實驗顯示在電解質孔中形成鋰金屬;

        (i) LAGP固體電解質的機械斷裂和(j)鋰在LLZO電解質中滲透的核磁共振證據;

        (K)中子深度分析追蹤SE一定深度區域的鋰。

        探測界面的工具和表征技術對于增進鋰細絲在固相界面生長和溶解途徑的機理的認識至關重要(圖2)。在電池中,有多種機制和過程發生在不同的長度尺度上,探測技術的分辨率(時間和空間)為實驗提供了邊界。實驗性工作環境可能會引入瞬態和非平衡條件,尤其是在該技術具有破壞性的情況下。因此需要注意:(1)技術的空間和時間分辨率,(2)樣品制備和實驗特征長度尺度以及(3)工作環境。包括三維固態核磁共振(NMR)X射線計算機斷層掃描(XCT)以及中子深度輪廓分析(NDP)(圖3k)等不同分辨率的原位技術,原子力顯微鏡與光譜學等耦合技術可以提供有關機械,結構和化學性質的同步信息。除了實驗觀察,也希望將理論和計算與表征結合起來,以幫助進行實驗解釋并減少實驗的不確定性,理解相間動力學的關鍵,并且還將為具有有益特性的人工相形成工程提供信息。SSB的高級建模對于解釋實驗,探測運輸機制以及描述界面轉換的現象學起源至關重要對聚合物-陶瓷復合材料界面上的離子遷移進行分子尺度的理解有助于開發高性能的復合材料有效的平均場理論(EMFT)是一種有潛力的方法。通過建模對SSB的性能進行詳細的了解,需要一個動態模型,該模型能夠隨時間跟蹤界面處的沉積/剝離,包括彈塑性應力,離子遷移和電化學產生的相互作用。機器學習方法催化的第一性原理研究用于快速估算SE材料的輸運、機械和熱力學性質。

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        總結與展望

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        作者指出,細絲成核和生長的關鍵界面現象在全電池和對稱電池中可能會大不相同,強調了將這些表征技術擴展到更現實的系統的需要。此外,界面異質相的形成會導致應力不均勻,從而影響剝離和/或沉積產物的局部積累。界面的化學、電化學以及帶來的機械應力變化對全固態電池的影響極大,因此對相界面的原子結構進行表征和控制對于解決固態界面的化學機械挑戰至關重要。將真實和相互的空間實驗技術與建模相結合的先進技術可以提供一種手段,以探測現實時間和空間尺度下固態電池中存在的各種尺度信息。最后作者呼吁,需要盡快建立標準化的實驗方法包括協議和操作條件(鋰金屬厚度、溫度、壓力等)以實現有效的對比評估,獲得背后關鍵性的信息。

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        文獻信息

        ACS Energy Lett綜述:固態電池鋰金屬負極面臨的挑戰

        Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid-State Batteries. (ACS Energy Lett.,2019,  DOI:10.1021/acsenergylett.9b02668)

        原文鏈接:

        https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02668

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