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        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        01

        研究背景

        鋰離子電池因其高能量密度以及高的操作電壓被廣泛應用于移動電子以及電動汽車中。但進一步提升鋰離子電池的容量或者電壓是建立在犧牲更多的安全性之上。傳統的鋰離子電池電解液是高度活潑的LiPF6等鋰鹽與碳酸酯類溶劑的結合,然而傳統有機溶劑的高揮發性,鋰鹽的活潑性,電解質整體的可燃性給電池帶來了很多熱穩定性方面的隱患。相比于熱響應性組件,開發高熱穩定性和電化學穩定性的不可燃電解質是解決電池安全問題的經濟方便且有效策略,但其一直缺乏合適的溶劑選擇,之前文獻報道的磷酸酯類溶劑存在不兼容石墨,不耐高壓等一系列問題,嚴重阻礙其進一步實際應用。

        02

        成果簡介

        在該工作中,日本東京大學Eiichi NakamuraAtsuo Yamada教授(共同通訊作者)課題組基于上述問題,合成了氟化環狀磷酸酯溶劑:2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷雜環戊烷-2-氧化物(TFEP)作為主溶劑,用于高操作電壓及高安全性的鋰離子電池。該工作于2020年3月2日在線發表于國際頂級期刊Nature Energy.

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        研究亮點

        TFEP溶劑分子中的環狀碳酸酯分子結構可以形成穩定的固體電解質中間相,而有機磷酸酯分子結構可以捕獲氫自由基并防止燃燒。將0.95 M LiFSI溶于TFEP和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)共溶劑,發現其具有高度不可燃性和零自熄時間,且能夠在石墨負極和高電壓LINi0.5Mn1.5O4(LNMO)正極中穩定運行。該項工作首次賦予了較低濃度下電解液的不可燃性與耐高電壓性質。

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        圖文導讀

        首先是電解質的理化性質和氧化還原穩定性,如圖1所示,TFEP通過模仿碳酸乙烯酯(EC)的化學結構以及不燃的磷酸酯基團結構,并隨后引入了一個氟化基團,設計了一種五元氟化環狀磷酸酯類溶劑TFEP。其設計思路在于使得該溶劑兼具磷酸酯不可燃性能與有效鈍化石墨的性能。經過理論計算,TFEP具有較低的HOMO能級,表明其具有優異的氧化穩定性,同時TFEP也具有較低的LUMO能級,意味著其可以在負極側優先還原,形成有效的SEI層。為了盡量在電解質中引入更多含氟成分,并改善電解質流動性,同時還選擇同樣具有較低HOMO能級的氟化碳酸甲乙酯FEMC作為高電壓電解質的助溶劑。最后將0.95 M LiFSI高熱穩定性鋰鹽溶解在TFEP/FEMC(體積比為1:3)中制備了本文中使用的電解質 

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        圖1. TFEP溶劑的設計思路

        如圖2a所示,1 M LiPF6 in EC/DMC的起始分解電位為4.4 V,但0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC和0.98 M LiFSI in FEMC氧化電位高達4.9 V,意味著可以在此電解質中運行高電壓正極。圖2b的自熄滅實驗中,0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC完全沒有著火,且移除火源之后零自熄時間為0,安全性明顯好于另外兩種電解質。

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        圖2. 各種電解質的理化性質對比

        a)不同電解質的線性伏安掃描曲線;b, c, d)1 M LiPF6 in EC/DMC、0.98 M LiFSI in FEMC以及0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC自熄滅實驗。

        隨后是石墨兼容性測試。為了驗證電解質對石墨負極的鈍化作用,組裝了石墨/鋰金屬半電池,如圖3a為首周充放電曲線。基于0.98 M LiFSI in FEMC的電池在0.9 V處表現出較長的平臺,表明出現了電解質的連續分解或共嵌入現象(類似于PC溶劑)。但將TFEP添加至電解液后,可以發現鋰離子可以在石墨中實現可逆的脫嵌,可以達到完全鋰化石墨的理論容量。如圖3b所示,與1 M LiPF6 in EC/DMC 相比,0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC可顯著提高電池的循環性能(0.5 C倍率,400圈后的容量保持率為91.4%)。

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        圖3. 石墨半電池電化學性能

        a)首周充放電曲線;b)循環穩定性測試。

        隨后研究人員用XPS研究了三周循環后石墨負極表面SEI化學成分變化,如圖4所示。TFEP溶劑的還原(TFEP+Li++e?→LiF+Li2O+LiPOx+聚磷酸酯)是SEI層組分的主要來源。在100個循環后,在SEI層中觀察到痕量硫化物和氮化物的存在,這可能是LiFSI分解所致。總之,0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC形成了有效的SEI層。

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液 

        圖4. 石墨表面鈍化層分析

        a)不同電解液中循環的石墨負極表面XPS分析;b)0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC在石墨負極形成SEI的組分示意圖。

        使用LiFSI鋰鹽存在的問題在于亞胺鹽基電解質會對鋁集流體造成嚴重的金屬腐蝕。圖4a的線性掃描發現0.98 M LiFSI in FEMC腐蝕電位為5.0 V,而0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC腐蝕電位可高達5.4 V。在隨后的掃描中,0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC腐蝕電流可忽略不計。為進一步闡明鈍化機理,對Al|Li電池在4.9 V下進行5 h的計時電流測試(圖4b)。結果表明,0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC中的陽極電流顯著降低,循環后鋁集流體表面的SEM圖像TFEP基電解質中僅觀察到輕微的腐蝕點。XPS分析了測試后的鋁表面,在0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC電解質中的鋁表面檢測到AlF3、LiF與Al2O3,可有效抑制鋁腐蝕。

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液 圖5 鋁箔鈍化實驗

        a)鋁箔線掃曲線;b)計時電流測試;c)XPS分析

        在圖6a中,用XRS分析了該電解質在正極形成的鈍化層。首先在正極富金屬-氧鍵合作用下,磷酸酯的磷基團受到氧的親核攻擊,質子轉移引發了TFEP的開環聚合,因此正極表面出現了聚磷酸酯。正極表面CEI層不僅可以抑制電解質的氧化分解,而且可以防止過渡金屬離子的溶解。如圖6b所示,測試了該電解質正極半電池的電化學性能。環狀磷酸酯基電解質可以在5 VLNMO正極上實現可逆的鋰離子脫嵌。經200次循環后,容量保持率達70%,平均庫侖效率為99.3%(圖5c),此優異的電化學性能甚至超過某些高鹽濃度電解質。

        如圖7所示,盡管0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC比常規的1 M LiPFin EC/DMC表現出較低的離子電導率和相對較高的粘度,但其具有各種有吸引力的功能,包括更寬的電化學穩定窗口,改善的熱穩定性,更高的閃點,優異的循環保持力和出色的不燃性。

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        圖6. 高電壓正極的電化學性能

        a)正極表面CEI形成機制圖;b)NCM正極性能圖;c)LNMO正極性能圖。

        Yamada最新Nature Energy實現低濃度不可燃電解液

        圖7. 不同電解質優劣對比圖

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        總結與展望

        本文報道了一種新型氟化環狀磷酸酯溶劑TFEP,這種溶劑分子結合了碳酸酯溶劑與磷酸酯溶劑的優點,提供了一種不含EC和LiPF6的高穩定且不易燃的耐高壓電解質。更令人驚奇的是其可在石墨負極中實現高度可逆和穩定的循環,且能防止鋁集流體腐蝕以及在高電壓正極中形成穩定的CEI層。即使在低濃度LiFSI電解質中,TFEP溶劑也能在石墨或者正極穩定循環。但遺憾的是本文未給出全電池的數據,原因可能在于其所含的較高的水分,未來進一步純化可進一步提升其實際應用的價值。

        06

        文獻鏈接

        Qifeng Zheng, Yuki Yamada, Rui Shang, Seongjae Ko, Yun-Yang Lee, Kijae Kim, Eiichi Nakamura, Atsuo Yamada. A cyclic phosphate-based battery electrolyte for high voltage and safe operation. (Nature Energy, 2020. DOI: 10.1038/s41560-020-0567-z.)

        原文鏈接:

        https://www.nature.com/articles/s41560-020-0567-z

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