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        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        一、研究背景

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        在現代化工業高速發展的背景下,化石能源的大量消耗為當今社會帶來能源及環境雙重危機。因此,開發可再生、綠色環保及高效的能量儲能技術成為當今研究的熱點問題。在現今儲能領域中,電介質電容器具有高能量密度、快速的充放電速度以及低成本而備受關注。具有代表性的,商業化雙軸拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作為目前最為常用的柔性儲能材料,在常溫下具有優異的儲能效率,但其較低的儲能密度是限制其進一步應用的主要原因。眾所周知,介電常數和擊穿強度是決定電介質儲能性能的關鍵因素,但兩者又相互制約。高介電常數的聚偏氟乙烯(PVDF)被廣泛用于高儲能性能電介質的基體,但PVDF聚集態結構中β相會帶來較大的鐵電損耗,致使其儲能效率處于較低的水平。除此之外,PVDF基儲能電介質的擊穿場強一直處于較低的水平,也是限制其進一步發展的重要因素。

        二、研究成果

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        近日,倫敦瑪麗女王大學Michael John ReeceNan Meng教授課題組在聚合物基儲能電介質領域取得重要進展。在本研究中,作者利用簡單的反復熱壓-折疊技術制備了具有高β相含量、高擊穿強度的PVDF薄膜。在薄膜反復壓制過程中產生的內應力誘導聚合物PVDF分子鏈發生極化翻轉,使β-PVDF的(200)面間分子鏈距離由4.24 ?增加至4.54 ?。PVDF除了在電場作用下翻轉外,施加在聚合物中的內應力也可驅動部分分子鏈其晶體擇優面內取向,并形成具有極性納米結構,進而促進PVDF分子鏈上的偶極子發生充分的極化翻轉。其結果表明,在880 kV/mm的電場下,經過反復熱壓后的薄膜儲能密度達到39.8 J/cm3,其儲能性能超過了以往報道的聚合物基電介質。該工作以“Giant Energy Storage Density in PVDF with Internal Stress Engineered Polar Nanostructures為題發表于國際能源頂級學術期刊Nano Energy上。

        三.本文亮點

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        1. 本工作利用簡單的熱壓-折疊的加工技術,實現利用內應力來控制PVDF的微結構,得到儲能密度高達39.8 J/cm3的柔性儲能薄膜。

        2. 利用內應力來設計具有極性納米結構的功能材料,這一簡單而有效的加工工藝為聚合物基儲能器件的設計和應用提供了重要的參考。

        四、研究圖文解讀

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        圖1 (a) 對PVDF薄膜進行熱壓-折疊過程的示意圖;(b) 在240 kV/mm的電場下,單次熱壓以及進行2、4及6次熱壓-折疊后PVDF薄膜的P-E回線及I-E曲線;(c) Pr, Pin-max隨熱壓-折疊次數的變化;(D) 單次熱壓以及進行熱壓-折疊后PVDF薄膜的儲能性能。

        對于進行一次熱壓的PVDF薄膜而言,其電滯回線呈現出典型的線性電介質的特征,這驗證了文獻中報道的PVDF薄膜主要以α相為主,通常需要500 MV/m以上的電場才能實現其從順電-鐵電轉變。然而,當PVDF薄膜經過兩次熱壓-折疊后,其鐵電回線表現出鐵電體典型的弛豫特性。從I-E曲線可看出,PVDF中的偶極子在外加電場的作用下發生了翻轉,當施加相反的外加電場方向時,偶極子發生了部分反轉。特別是在薄膜經過4次熱壓-折疊后,I-E曲線上的四個峰表現顯著且相互獨立的狀態。隨著薄膜經過6次熱壓-折疊后,其最大極化值基本保持不變,而剩余極化值發生了顯著的降低(從2次熱壓-折疊時的0.048 C/m2 降低至0.009 C/m2),這對于電介質的儲能性能的提升是極為有利的。對上述不同工藝條件下制備的PVDF薄膜儲能性能表明,經過6次熱壓-折疊后的PVDF薄膜的儲能密度和儲能效率分別達到6.3 J/cm3和63 %。而只經過一次熱壓的PVDF薄膜的儲能密度和儲能效率分別僅為2.2 J/cm3和38 %。

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        圖2 (a)PVDF薄膜結構隨熱壓-折疊循環次數的增加而變化的示意圖,包括α-β相變、晶粒尺寸的減小、內應力引起的擇優取向和分子鏈間距離的增大,以及6次熱壓-折疊PVDF薄膜斷面的SEM圖像;(b) 不同處理工藝PVDF薄膜的XRD譜圖,掃描2θ從10o-45o;(c) 不同處理工藝PVDF薄膜的XRD譜圖,掃描2θ從45o-60o;(d) PVDF薄膜衍射峰位隨熱壓-折疊次數變化;(e) PVDF薄膜晶格內應變隨熱壓-折疊次數變化;(f) PVDF薄膜隨熱壓-折疊次數變化的拉曼光譜;(g) PVDF薄膜拉曼信號中的1057 cm-1處峰強隨熱壓-折疊次數變化。

        PVDF的弛豫行為與其晶體結構息息相關。根據FTIR半定量分析表明,PVDF經過6次熱壓-折疊循環后,其β相比重從8 %(熱壓一次的樣品)提升至98 %。同時,作者利用XRD表征了PVDF的晶粒尺寸、擇優取向的晶體結構。其結果表明,隨著對PVDF薄膜熱壓-折疊循環次數的增加,α相的晶粒尺寸從17.5 nm減小至5 nm,β相的晶粒尺寸從12.4 nm減小至4.6 nm,這主要是由于隨著熱壓-折疊循環次數增加,有效地加大了PVDF聚集態中的內應力所致。然而這種限制效應主要來源于熱壓-折疊循環形成的多層結構以及在淬火時晶體在外部壓力作用下生長受限所致。為了進一步證實熱壓-折疊循環在PVDF中產生的內應力,作者利用拉曼光譜發現,位于PVDF中歸屬于C-C面內對稱伸縮振動的特征峰從1057.1 cm-1偏移至1059.0 cm-1,這是因為內應力限制了C-C鍵進行構象調整,需要更高的能量來激活這些分子振動。

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        圖3 (a) 165 ℃經過6次熱壓-折疊循環后PVDF薄膜的表面和斷面的2D-WAXD圖,以及β-PVDF單元片層示意圖。(b) 內應力對PVDF弛豫行為的影響。

        在極化前,PVDF薄膜晶片上的偶極子在其表面相互平行排列。在施加高場時,這些平面內偶極子以±60°進行取向旋轉,并且當外部場被撤時,高內應力的作用下使得偶極子反向回到平面內。因此,內應變的作用下不僅拉伸了聚合物鏈,擴大了分子間鏈的距離,而且還對分子鏈的構象調整賦予了驅動力。這導致經過6次熱壓-折疊循環后PVDF薄膜的剩余極化值和類弛豫鐵電行為顯著降低。

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        圖4 (a) 在165 ℃經過6次熱壓-折疊循環后PVDF薄膜及其在165 ℃退火12h的XRD圖;(b) 經過6次熱壓-折疊循環的PVDF薄膜在165 ℃退火12h的P-E及I-E譜圖。

        作者將6次熱壓-折疊循環的PVDF薄膜在165 oC退火12h后的XRD表明,在165 oC退火能有效消除其內應力,使得熱壓-折疊循環的PVDF薄膜中的α相占主導地位,且β相的晶粒尺寸從4.6 nm增加至7.5 nm,另外,(020/310)β的峰又重新出現,這主要是由于退火能有效消除內應力,PVDF中對稱伸縮振動的C-C失去了內應力的束縛,使得β晶粒得到生長。從該樣品的P-E回線中可知,退火后PVDF薄膜表現出典型的弛豫鐵電行為,且剩余極化值大幅提高。另外,在熱壓-折疊循環的PVDF薄膜上的四個電流峰在退火后變為兩個電流峰。以上表明,PVDF薄膜的鐵電性與其內應力具有密切的相關性。

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        圖5. (a) 三種不同形式的熱壓-折疊工藝的示意圖:“PT”、“TP”和“TP-CWP”;(b) 利用圖S4中的FTIR數據,研究了三種經不同工藝處理PVDF中β相含量隨熱壓-折疊循環的變化;(c) 分別采用“PT”、“TP”和“TP-CWP”工藝對熱壓-折疊PVDF薄膜的XRD光譜進行了比較。

        利用紅外半定量法可算出“PT”、“TP”和“TP-CWP”工藝制備PVDF薄膜中β相含量其結果表明,對于薄膜熱壓后的冷卻階段,外加壓力對于PVDF薄膜中β相含量有顯著影響,發現采用“PT”和“TP”工藝制備PVDF薄膜中β相含量均超過95 %,而在常壓下冷卻的PVDF薄膜中β相含量為90 %。同時,上述樣品的XRD結果也表明,常壓下冷卻的PVDF薄膜又重現了較多的α相,分別位于17.97o , 18.67o以及20.05o。以上表明,若無外加壓力作用下,PVDF薄膜中的內應力主要在其冷卻階段消失。

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        圖6. 60~165 ℃溫度下制備的6次熱壓-折疊PVDF薄膜微結構的比較:(a) XRD譜圖;(b) 平均晶粒尺寸和鏈間距離;(c) 內部應變和內應力。(d) 結構演化示意圖,包括內應力、晶粒尺寸和鏈間距離隨溫度的變化。

        之前的研究已表明,內應力對于PVDF晶體結構具有顯著的影響。為了獲得更高內應力的工藝條件,作者在60~165 oC溫度下分別對PVDF薄膜進行6熱壓-折疊操作。上述樣品的XRD計算結果表明,在60~165 oC溫度下分別進行6熱壓-折疊形成PVDF薄膜中的β相晶粒尺寸從165 oC時的4.6 nm降低至60 oC時的3.3 nm,其衍射峰位從165 oC時的20.95o降低至60 oC時的19.54o,另外,β相分子鏈的間距從4.34 ?增加到4.54 ?。以上表明,低的熱壓-折疊溫度有利于提高PVDF薄膜中的內應力,能在PVDF薄膜中形成更多容易翻轉的納米結構。

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        圖7. 60~165 ℃溫度下制備的6次熱壓-折疊PVDF薄膜介電性能的比較:(a) 鐵電測試前;(b) 在400 kV/mm電場下進行鐵電測試;6次熱壓-折疊PVDF薄膜在(c) 60 ℃;(d) 80 ℃;(e) 140 ℃;(f) 165 ℃時的電場依賴性(?D/?E)/ε0,插圖中為相應的單極D-E回線。

        在鐵電測試前后,經過6熱壓-折疊PVDF薄膜的介電常數隨著加工溫度降低而升高的,這是因為加工溫度越低,晶粒尺寸越小,偶極子在電場作用下翻轉更容易。根據經驗,鐵電材料在極化后的介電常數總是要高于極化前的,從圖中結果可以證實這一點。對于非線性介電體而言,特別是鐵電材料,其相對介電常數不可用(?D/?E)/ε0來計算,這是因為在外加電場產生的電位移D變化是通過疇壁運動來實現的,且非完全可逆。但縱觀最近的研究表明,高場下的介電常數可通過(?D/?E)/ε0來計算。高場下的介電曲線的峰強表示偶極子翻轉的難易程度,當加工溫度從165 oC下降到60 oC時,電場強度為640k V/mm的D-E曲線對應的峰位從129 kV/mm降低至115 kV/mm,說明低溫制備的PVDF薄膜中偶極子更容易在電場下翻轉。

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        圖8. 60~165 ℃溫度下制備的6次熱壓-折疊PVDF薄膜介電性能的(a) 鐵電回線;(b) 儲能性能;(c) Weibull分布;(d) 最大極化值;(e) 與所報道文獻的性能對比。

        與165 ℃下制備的熱壓-折疊PVDF薄膜相比,在60℃下制備的熱壓-折疊PVDF薄膜具有更多可翻轉的納米偶極子。其中在640 kV/mm下PVDF薄膜的最大極化值為0.129 C/m2,最大儲能密度為26.6 J/cm3。而在165℃下制備的熱壓-折疊PVDF薄膜最大極化值和儲能密度分別僅為0.129 C/m2和21.8 J/cm3。對于儲能性能的提升,提高電介質的擊穿場強同樣重要。工藝優化后發現,在140 ℃制備的熱壓-折疊PVDF薄膜擊穿場強最高為880 kV/mm,而60℃制備的熱壓-折疊PVDF薄膜擊穿場強最高僅為636 kV/mm。這可能是每一個熱壓-折疊循環中,高溫熱壓-折疊所制備的薄膜(≥140 oC)中缺陷(如微裂紋、氣孔等)較少,使其具有更高的薄膜均勻性。低溫熱壓-折疊制備的薄膜擊穿強度較低的另一個原因可能是,在相對較低的電場下最大極化值的快速增加引起的早期極化飽和,這在PVDF的三元共聚物中普遍存在。

        五、研究小結

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        本研究利用簡單的反復熱壓-折疊工藝制備得到儲能密度高達39.8 J/cm3(在擊穿電場為880 kV/mm時)的PVDF薄膜。通過實驗發現,這種機械熱加工能在PVDF薄膜中產生內應力,使之能促進α相轉變為β相。此外,該工藝能有效擴展β相分子鏈間距,提高PVDF聚集態中納米結構的極化翻轉能力,這也是該工藝提高PVDF薄膜最大極化值以及降低其剩余極化值的根本原因。作者開展的優化實驗表明,低的加工溫度對于提高PVDF薄膜中內應力是有效的。利用內應力來設計極性納米結構,這一簡單而有效的加工工藝為聚合物基儲能器件的設計和應用提供了重要的參考。

        文獻信息

        Nano Energy:基于內應力操控聚合物納米結構的超高儲能密度材料

        Giant Energy Storage Density in PVDF with Internal Stress Engineered Polar Nanostructures. (Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104662. )

        原文鏈接:

        https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/pii/S2211285520302196

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