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        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        引言

        由于鉀資源成本低且電化學性能與鋰離子電池相似,引起了科研人員廣泛的研究興趣。相比插層反應為儲能機理的無機材料,有機物分子間距離大,可以更有效地儲存大半徑的鉀離子,考慮可通過設計有機物結構,開發高性能的鉀離子電池。然而大多數有機小分子在液態電解液中溶解度高(循環壽命短)、導電性較差(高倍率下容量低),這嚴重阻礙了鉀離子電池有機電極材料的研究進展。因此,開發新型的不溶、導電性好的鉀離子電池有機電極意義重大。

        成果簡介

        近日,電子科技大學材料與能源學院樊聰副教授(通訊作者)課題組報道了一種基于6電子反應機理的新型鉀離子電池有機電極材料。該工作通過酸酐和蒽醌縮合反應,合成了新型不溶性酰亞胺小分子(PTCDI-DAQ)。由于分子量的增加,PTCDI-DAQ在大多數有機液態電解液中的溶解度降低。同時PTCDI-DAQ結構中的酸酐和蒽醌均保持氧化還原活性,因此具有較高的理論容量(200 mAh g-1,6電子可逆氧化還原反應)。該工作有效地解決了小分子有機電極溶解性高和導電性差兩大難題,在有機鉀離子電池的半電池和全電池測試中均表現出優異的電化學性能。相關成果發表在Adv. Funct. Mater. 期刊,題為“Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries”。

        圖文導讀

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        圖1 PTCDI-DAQ的合成路線和結構表征

        a合成路線和分子結構示意圖

        (b)氘代硫酸中的1H NMR

        (c)原料和產物紅外對比圖

        (d)原料和產物局部放大紅外譜圖

        本文通過簡單的一步縮合反應合成PTCDI-DAQ,其在最常見的有機溶劑中的溶解度很差,所以結構表征難度很大。質譜測試沒有觀察到PTCDI-DAQ的分子離子峰;核磁共振氫譜(1H NMR)常見的氘代溶劑如氘代氯仿和氘代二甲基亞砜中觀察不到PTCDI-DAQ分子中H的化學位移,質譜和核磁中測不到PTCDI-DAQ分子的特征性,說明其溶解度極差。由于濃硫酸具有很強的質子化能力,可以溶解少量PTCDI-DAQ,因此氘代硫酸可以準確表征PTCDI-DAQ分子中H的化學位移(δ, ppm):9.80–8.43為酸酐上的8個氫;8.10–7.53為蒽醌上的14個氫。原料和產物的紅外光譜(FT-IR),提供了更詳細的結構信息。1H NMR FT-IR充分證明了酸酐和蒽醌成功縮合為酰亞胺(PTCDI-DAQ)。

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        圖2 PTCDI-DAQ電極氧化還原反應機制

        (a)循環伏安曲線

        (b)不同電壓下材料的非原位紅外光譜

        (c)充放電機理示意圖

        本文用鉀離子半電池循環伏安測試結合非原位紅外光譜,初步探討了小分子的氧化還原反應機理,發現PTCDI-DAQ分子表現為6電子氧化還原過程。從循環伏安曲線可知,蒽醌和酸酐基團脫出鉀離子對應的氧化電位為1.8-2.3 V2.3-2.8 V,分別對應結合4個和2個鉀離子。非原位紅外譜中不同電壓下電極的C=O、C-N和C=C鍵振動強度的變化,進一步證實了PTCDI-DAQ電極具有良好的氧化還原可逆性。

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        圖3 PTCDI-DAQ電極在不同電解液時的充放電曲線

        (a)1 MKPF6/DME電解液中的充放電曲

        (b)加入0.05 M LiTFSI后的充放電曲線

        1 M KPF6電解液中100 mAh g-1的電流密度下,PTCDI-DAQ可釋放220 mAh g-1的可逆容量,但高活性的鉀金屬與電解液之間的衍生反應導致庫倫效率(CE)僅為77%。研究發現,電解液中加入0.05 M LiTFSI后,CE可以提高到97%且在隨后的循環中接近100%。已有的相關研究證實加入電解液添加劑可以通過改善鋰/鈉金屬電池形成穩定的SEI膜而改善CE值,因此推測加入添加劑的作用可總結為以下兩點:ⅰ)Li+比K+具有更負的氧化還原電位,可以減少鉀枝晶的形成,進而減小鉀金屬負極與電解液的接觸面積;ⅱ)充放電時電解液溶質(KPF6和LiTFSI)中陰離子發生分解,形成穩定的SEI膜保護鉀金屬。

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        圖4 電解液添加劑LiTFSI的作用原理

        (a)無添加劑時K-Cu電池的充放電曲線

        (b)添加LiTFSIK-Cu電池的充放電曲線

        (c)有無添加劑時K-K電池的循環性能

        為證明電解液添加劑作用原理,同時制備了K-Cu和K-K電池。在沒有LiTFSI添加劑K-Cu電池中CE僅為38%,當電解液中加入0.05 M LiTFSICE明顯改善(接近100%加入LiTFSI后的K-K對稱電池,比未添加時表現出更穩定循環曲線。這很好地說明了鉀離子半電池中的CE低的原因是鉀金屬的生反應造成的

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        圖5 PTCDI-DAQ作為正極時鉀離子電池電化學性能表征

        (a)在100mA g?1電流密度下的循環穩定

        (b)倍率性能

        (c)大電流密度下的循環性能表征

        (d)目前所報道的鉀離子半電池材料倍率性能比較圖

        電解液添加劑提升半電池的CE后,PTCDI-DAQ優異的電化學性能得以體現。在電流密度為100 mA g?1的半電池中,50圈循環過程中可提供216 mAh g?1的高穩定容量。3 A g?1的大電流密度下,經900個周期的循環后仍然能夠釋放147 mAh g?1的容量。充放電過程中Li+雖然參與反應,但K+具有較高的遷移率和較低的去溶劑化能力,所以K+占主導地位。為了排除Li+干擾,在不含LiTFSI添加劑時測試PTCDI-DAQ半電池倍率性能,當電流密度增加到10 A g?1 (50 C)20 A g?1 (100 C)時,比容量仍然高達163 mAh g?1133 mAh g?1(充放電平臺仍然存在),證明含Li+的添加劑幾乎無容量貢獻。PTCDI-DAQ小分子如此優異的倍率性能,這在目前已報道的所有鉀離子半電池正極材料中是最好的。

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        圖6 PTCDI-DAQ電極的快速反應動力學表征

        (a)恒電流間歇滴定曲線

        (b)不同電壓下的鉀離子擴散系數

        (c)不同掃速下的循環伏安曲線

        d)峰電流和掃速對數關系圖

        為解釋PTCDI-DAQ電池中K+快速反應動力學,進行了恒電流間歇滴定測試和循環伏安測試。恒電流間歇滴定參數及實驗結果帶入菲克第二定律公式得到PTCDI-DAQ半電池中鉀離子擴散系數為5.24 × 10?8 cm2 s?1,高于大多數已報道的正極材料(約10?12~10?9 cm2 s?1)。為了進一步研究半電池中K+快速氧化還原動力學,進行了PTCDI-DAQ半電池在不同掃速下的循環伏安實驗。在高掃描速率(10 mV s-1)下,PTCDI-DAQ仍表現出明顯的氧化還原峰,且根據峰電流和掃速對數的比例關系,推斷電極容量主要為贗電容貢獻。

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        7 K4TP負極||PTCDI-DAQ正極鉀離子全電

        (a)全電池儲能機理示意圖

        (b)點亮紅色LED燈

        為研究有機小分子電極在實際應用中的潛力,以有機小分子K4TP作為負極PTCDI-DAQ作為正極,組裝了有機全電池(K4TP||PTCDI-DAQ),電解液為1 M KPF6/DME(全電池電解液中不需要添加劑LiTFSI,因添加LiTFSI的目的僅為提高半電池的低CE值,而全電池中不使用高活性的鉀金屬,不存在CE較低的問題)。組裝好的K4TP||PTCDI-DAQ有機電池可以點亮紅色LED燈。

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        8 K4TP||PTCDI-DAQ全電池電化學性能

        (a)全電池在0.2–3.2 V電壓窗口下充放電曲線

        (b)電流密度為100 mA g-1時循環性能

        (c)0.1 A g-1-10 A g-1電流密度下的倍率性能

        (d)與已發表的鉀離子全電池能量密度和功率密度比較圖

        e3 A g?1電流密度下的長循環性能表征

        K4TP||PTCDI-DAQ有機鉀電池的充放電曲線與半電池相似,且同樣表現出優異的電化學性能。100 mA g-1的電流密度下放電容量高達213 mAh g-1300個循環中保持158 mAh g-1的正極容量;能量密度高達295 Wh kg-1正極;在10 A g?1的高電流密度下仍可釋放94 mAh g-1的高容量,是迄今報道的鉀離子全電池中倍率性能最佳的。同時觀察到K4TP||PTCDI-DAQ全電池中的倍率能力略有下降,這可能是受倍率性能較差的K2TP負極影響。全電池表現出超長的循環壽命,當電流密度為3 A g?1時,經10000次充放電循環后仍有62 mAh g?1的放電容量,30000次循環后仍然保留40 mAh g?1的容量。目前作者所報道的K4TP||PTCDI-DAQ全電池在鉀離子電池領域處于領先水平。

        表1 比較目前已報道的非水系鉀離子全電池電化學性能

        電子科大樊聰AFM:30000圈循環!新型有機正極儲鉀性能創新高

        總結全文

        作者報道了一種新型不溶性PTCDI-DAQ小分子作為鉀離子電池電極材料,在半電池和全電池測試中均表現出優異的電化學性能。在電流密度為100 mA g?1鉀離子半電池中, PTCDI-DAQ可釋放216 mAh g?1的高容量;同時,K4TP||PTCDI-DAQ全電池的能量密度高達295 Wh kg-1、循環壽命超過30000圈。這項工作為設計有機材料用于電池提供了方法,為電池領域分子設計提供了思路,同時也為鉀有機電池的發展、應用邁出了重要的一步。

        文獻信息

        Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries. (Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000675)

        原文鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000675

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