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        Nature重磅:原位NMR揭示氧化還原液流電池的反應機理

        Nature重磅:原位NMR揭示氧化還原液流電池的反應機理

        研究背景

        由廉價且可持續的氧化還原活性材料制成的有機氧化還原液流電池是一種有前途的能源存儲技術,與釩基電池相比,該技術更便宜且對環境的危害更小,但它們的室溫使用壽命較短,能量密度較低。因此,需要分子水平的基礎知識來改善其性能。但是由于電解質中某些氧化或還原的氧化還原活性分子和離子的高反應性,對樣品制備的敏感性以及較短的壽命,非原位表征具有挑戰性。

        成果簡介

        基于此,劍橋大學Clare P. Grey等人報道了兩種研究氧化還原液流電池的原位核磁共振(NMR)方法,并將其應用于兩種氧化還原活性電解質中:2,6-二羥基蒽醌(DHAQ)和4,4′-二氧代(9,10-蒽醌-2,6-二基)二丁酸酯(DBEAQ)。使用整體磁化強度變化(通過水共振的1H NMR位移觀察)和醌共振的1H位移的譜線展寬作為電荷狀態的函數,測量了兩個單電子對的電勢差,確定并量化了還原態和氧化態之間的電子轉移速率,并確定了自由基陰離子上未配對自旋的電子離域化程度。相關研究成果以“In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries”為題,發表在國際頂級期刊Nature上。

        圖文解讀

        1. 兩種原位NMR裝置

        在在線檢測(圖1a)中,電池放置在核磁共振磁體(300 MHz)外,通過核磁共振探頭中的流動裝置泵入電解質溶液,從而可以研究陰極電解液或陽極電解液。該裝置僅需對實驗室規模的液流電池進行最小的修改,便可以很容易地適應其他溶液的核磁共振儀器,并與其他分析(流動)表征方法相結合。對于原位檢測(圖1b),將微型液流電池單元置于核磁共振探頭的檢測區域內,使得可以同時研究電池中的陰極電解液或陽極電解液。除非特別說明,這項研究的大部分數據都是通過在線檢測方法獲得的,因為在線檢測方法具有更高的靈敏度,其采樣體積(7.3 cm3)遠大于原位裝置(0.032 cm3)。此外,由于沒有異質(尤其是金屬)電池組件的干擾,在線檢測可提供出色的光譜分辨率,而原位檢測會導致磁場不均勻。

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        圖1. 兩種原位NMR裝置示意圖

        2. 揭示反應機理

        對以100 mM蒽醌(AQ)為陽極電解液和300 mM亞鐵氰化鉀(II)為陰極電解液的全電池進行了在線NMR測量。在以100 mA(20 mA cm?2)的恒定電流充電時,對應于AQs的還原,DHAQ電池的電壓從1.2 V上升到截止電壓(1.7 V),如圖2a所示。僅觀察到一個電壓階躍,這與循環伏安法(CV)相一致,CV顯示與標準氫電極相比,只有一個可逆性的氧化還原峰,其中心位置為?0.68 V。盡管是單峰反應,但先前通過以下反應定義了具有E1和E2半電池電位的兩步單電子過程:

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        而后發生化學合成反應:

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        通過平衡常數Kc量化的平衡控制著整個電化學反應溶液中自由基的濃度;但是,到目前為止還沒有觀察到自由基形成和完全還原為AQ4?的直接光譜證據。

        2a給出了DHAQ的1H NMR光譜與電化學循環的關系。充電時,靠近羰基氧化還原中心(A和C)的質子信號幾乎立即消失,而離氧化還原中心最遠(B)的質子信號變寬,并向更高的化學位移移動。信號A和C的明顯損失歸因于半醌基陰離子上的電子離域,并導致譜線明顯加寬。隨著充電的繼續,B的化學位移達到最大值,然后向更低的值移動,并隨著半醌類物質的進一步還原而變窄。當達到截止電壓,電位保持在1.7 V時,最終反磁產物DHAQ4?(A”B”和C”)的質子信號出現。對于DBEAQ2?,也觀察到了類似的趨勢。

        質子共振的展寬與自由基陰離子上的電子離域有關:質子上的電子密度越高,峰越寬。圖2b顯示了DHAQ3??(由DFT計算確定)的單占據分子軌道,以及在低濃度下由電子順磁共振(EPR)確定的超精細偶合常數。EPR衍生的對應于質子峰B’A’和C’的超精細耦合常數的大小為:|0.15| MHz (B′) ? |2.63| MHz (A′) < |4.64| MHz (C′),與相應質子共振的相對位移和線寬一致。DHAQ的擬合如圖2c所示,得到的Kc為3.72,對應的電位差(E1?E2為33 mV(在293 K時為±10 mV;誤差為FWHM一半),與CV模型擬合一致

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        圖2. (a)從100 mM DHAQ相對于300 mM K4Fe(CN)6全電池獲得的陽極電解液的在線1H光譜,(b)質子標記和DFT衍生的DHAQ3??的單占據分子軌道的體積圖,(c)DHAQ濃度為100 mM時,通過在線(藍色三角形)和原位(紫色正方形)檢測方法確定的DHAQ3??自由基含量與SOC的關系

        3. 分子間電子轉移速率的測定

        當形成少于5%的自由基時,DHAQ2?的質子信號A和C迅速消失(圖2a),表明反磁性離子和順磁性離子之間存在一個快速的分子間電子轉移過程,如圖3a的雙分子反應所示。在慢交換狀態下,譜線展寬與電子轉移速率常數kex成正比,而在快交換狀態下,譜線展寬與kex成反比。隨著溫度的升高,慢交換體系中質子信號的譜線展寬應該增加,而快交換體系中譜線展寬應該減少或保持恒定。對含有5 mM DHAQ3??自由基的100 mM DHAQ電解質溶液進行了變溫非原位NMR實驗圖3b),其中自由基濃度是通過假設其與外加電荷成正比來估算的。這一假設在還原開始時是有效的,因為DHAQ4?的濃度很低。隨著溫度從283.5 K升高到313 K,峰A和峰C的譜線寬度增大,與慢交換速率一致。B峰的寬度基本保持不變,表明其處于快速交換狀態。使用峰A和C的FWHM計算慢速交換近似下的電子轉移速率常數kex,其中由順磁性離子交換引起的譜線展寬(嚴格來說是橫向弛豫率)通過R2p=kex[P]算出,其中[P]是自由基濃度。如圖3c所示,從C峰計算出的lnkex與溫度的關系圖是線性的,而A峰在升高的溫度下偏離線性行為,因為質子A’(具有較小的電子自旋密度)接近中間交換狀態。對于DHAQ2?和DHAQ3??之間的電子轉移反應,其活化能為0.46 eV

        在驗證了慢交換近似的適用性之后,很容易在室溫下(293 K;圖3d)原位研究自交換電子轉移過程。如圖3e所示,從DHAQ和DBEAQ峰A和C的展寬和DBEAQ峰D、E和F的展寬中提取出電子轉移速率常數kex分別為1×105 M?1 s?1和1×106 M?1 s?1計算出的速率常數kex在還原開始時的變化歸因于AQ3??AQ2?的非均勻混合。當反應進行時,因為自由基陰離子變得均勻分布,kex值是恒定的,這在較高的自由基濃度下得到了證明。因此,DBEAQ較高的分子間電子轉移率可能是由于

        (i)因為DBEAQ陰離子上的負電荷比DHAQ陰離子上的負電荷更分散,所以DBEAQ陰離子間的庫侖排斥比DHAQ陰離子間的庫侖排斥弱;

        (ii)DBEAQ中較長(非極性)R基團間的范德華和疏水作用較強

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        圖3. (a)氧化態和單還原態之間的自交換電子轉移反應,(b)在總濃度為100 mM的DHAQ溶液中,5 mM DHAQ3??的變溫NMR譜,(c)基于DHAQ2?峰A(測定系數R2=98.15%)和C(R2=99.49%)的FWHM計算的電子轉移速率常數kex的Arrhenius曲線,(d)用1 mA的低電流獲得的包含100 mM DHAQ和300 mM K4Fe(CN)6電池的原位1H NMR光譜和電壓,(e)對于100 mM DHAQ和100 mM DBEAQ,在不同的自由基濃度和SOC下計算的kex

        4. 實時跟蹤電解質分解和電池自放電

        原位NMR能夠跟蹤在特定循環條件下的電解質分解。對于DHAQ,在1.7 V的電保持期間,在6.5、6.8、7.1、7.7和7.9 ppm處觀察到新的1H NMR信號,以確保DHAQ完全還原(圖4a)。相比之下,當電位保持降低到1.2 V時,檢測到分解產物的濃度要小得多(峰值為6.7、7.1和8.1 ppm),這表明分解的性質和程度取決于還原電位。這些觀察結果表明,分解是一種電化學反應,其可能的路線如圖4c所示,但不能排除與水發生化學歧化反應。電壓依賴性表明此處看到的產物是電化學形成的。相比之下,對于DBEAQ,在1.4 V和1.7 V的電位保持期間均未檢測到分解產物,表明DBEAQ的降解并非還原導致,而是在長期循環過程中通過親核攻擊機制導致的。

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        圖4. (a)在100 mA充電后,在1.2 V和1.7 V的電位保持期間100 mM DHAQ的1H NMR光譜,(b)D2O中100 mM 2,6-DHAQ在N2(流動)氣氛中的靜電荷實驗中的1H NMR光、電壓和電流,(c)提出的DHAQ4?的分解反應,(d)在步進電位保持實驗中D2的原位質譜信號

        總結與展望

        這項工作演示了兩種原位核磁共振方法來研究液流電池。在兩個基于蒽醌(AQ)的氧化還原液流電池系統中直接觀察到了自由基和完全還原的陰離子的形成,其中它們的平衡濃度受兩個單電子轉移氧化還原過程的電位控制。通過分析整體磁化率的變化,確定了自由基濃度與SOC的函數關系在特定循環條件下觀察到DHAQ4?電化學分解為DHA3?/DHAL3?的現象,但未觀察到DBEAQ4?的分解現象。這項工作表明,通過實時跟蹤光譜變化,NMR可以提供分子結構、自旋密度分布和分子間電子躍遷率等關鍵信息。

        文獻信息

        In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries. (Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2081-7)

        原文鏈接

        https://www.nature.com/articles/s41586-020-2081-7

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