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        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送 

        通訊作者:葉金花陳浩    

        通訊單位:日本國家材料科學研究所,華中農業大學

        研究背景

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        2017年,燃燒化石燃料產生的全球二氧化碳(CO2)排放量達到33千兆噸,是自然吸收CO2速率的兩倍。人們認為,借助半導體利用光激發的高能光電子來驅動CO2轉化為增值綠色燃料,是促進社會可持續發展的有效策略。除常規半導體外,共軛聚合物(CPs)作為一類新型的有機半導體,由于其可調節的單體結構,使其具有可控性,有望成為下一代多功能光催化劑。對于光催化CO2還原中的CP,光轉換效率取決于從CP傳遞到表面負載助催化劑(吸附和活化CO2分子)的光激發電子。但是,由于面外歐姆或肖特基接觸的能壘比助催化劑和CP之間的分子內級聯要高,因此找到一種合適的方法來促進光激發電子向助催化劑的傳遞仍然存在局限性。利用非共價相互作用通過分子進行光誘導的分子間電荷轉移是光化學中有效的過程。然而,由于光吸收材料的不穩定性和界面電子傳輸的阻礙,嚴重阻礙了光催化CO2還原的過程。

        具有π-共軛結構的過渡金屬聯吡啶化合物,例如Co(II)聯吡啶配合物,被認為是在某些光敏劑存在下實現光催化還原CO2的最活躍的中心之一。然而,由于光吸收材料的不穩定性和界面電子傳輸的阻礙,嚴重阻礙了光催化CO2還原過程。分析大型π共軛Co(II)聯吡啶配合物的空間結構時,發現強大的π-π相互作用會使其自組裝成分子間π-π堆積結構體。因此,通過增強的π電子云相互作用來建立電子傳輸通道,可以確保光激發電子自由地從CPs傳遞到助催化劑。此外,對于CP兩個相鄰的芳環之間不存在不飽和鍵不僅可以減少空間排斥,而且可以減弱分子內共軛相互作用從而改善其與Co(II)聯吡啶配合物的分子間級聯能力。

         成果簡介

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        日本國家材料科學研究所的葉金花教授和華中農業大學的陳浩教授通過修飾共軛聚合物(CPs)的分子內和分子間共軛可以構建分子間級聯的π共軛通道來驅動CO2光還原。所制備的Co(II)聯吡啶化合物(N-CP-D)作為CO2光還原的催化劑時,其表現出最高的CO析出活性高達2247 μmol g-1 h-1,表觀量子效率超過了3.39%,是未修飾CPs(N-CP-A)的138倍。通過實驗和理論計算結合,發現分子間級聯的π共軛通道可以極大促進光電子相催化劑活性中心轉移。該工作以“Intermolecular cascaded π-conjugation channels for electron delivery powering CO2 photoreduction”發表在Nature Communications上。

        研究亮點

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        1. 利用Suzuki-Miyaura偶聯修飾CPs的分子內/間相互作用,可以有效地將分子中芘產生的電子域限定在苯環上;

        2. 通過分子間級聯的π共軛通道將光電子快速傳輸到Co(II)聯吡啶化合物中

        圖文導讀

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送 

        圖1 CP的制備和表征。a 合成的圖解。b CP的TEM圖像。c CP/MAS NMR光譜。d CP DRS。e CP的能帶位置圖。

        根據經典的Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura耦合過程合成了催化劑(圖1a)。TEM(圖1b)顯示,CP-A系列(L-CP-A和N-CP-A)比CP-D系列表現出更多的團聚狀態D-CP-A和D-CP-A),因為較高的π共軛。如圖1c所示110至130ppm的峰歸屬于苯基和芘基單元的芳族碳,僅在CP-D系列中存在的?140 ppm的峰歸屬于相互取代的芳族碳。CP-A系列90ppm處的信號歸屬于炔基的特征峰。如圖1d所示,CP的吸收帶邊緣位于470-620nm的可見光區域,這與CP的顏色一致(圖1d的插圖)。根據Kubelka-Munk方程,L-CP-A和N-CP-A的帶隙分別為2.10和1.98eV。L-CP-D和N-CP-D的帶隙分別為2.62和2.47 eV。通過循環伏安法得到樣品的能帶結構,如圖1e所示。

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        圖2 CPs中電子離域的表征。A CP電導瞬變。b CP的LUMO在Γk點的電荷分布的俯視圖和側視圖。

        如圖2a所示,其中具有線性結構和炔基的L-CP-A的電荷遷移率(Σμ)為0.32 cm2V-1 s-1,在不存在炔基的情況下,L-CP-D的電荷遷移率0.15 cm2V-1 s-1 N-CP-A CP提供了比線性結構化L-CP-A額外的兩條用于電子離域的路徑, 電荷遷移率為0.35 cm2V-1 s-1,相比之下,由于分子內共軛相互作用弱,N-CP-D的電荷遷移率較低,為0.25 cm2V-1 s-1。如圖2b所示,L-CP-D的LUMO和HOMO均表現出比L-CP-D更強的電子分布不對稱性,這意味著L-CP-D可以在光照射下將更多的電子集中在特定區域中。

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送 

        圖3 CP的CO2光還原性能。a CPs產CO隨時間變化,b 具有(紅色條)或不具有(綠色條)助催化劑的CP的平均CO釋放速率,c 循環穩定性試驗, d 13CO的質譜圖,e 原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)

        如圖3a所示,在可見光(> 420nm)照射5h后,N-CP-D產生的一氧化碳(CO)量為56.8μmol(11.37μmolh-1),而L-CP-D產生的為20.2μmol(4.03μmolh-1),當將L-CP-A和N-CP-A用作催化劑時,僅檢測到0.3和0.4μmol的CO。N-CP-D和L-CP-D的CO釋放速率分別比N-CP-A和L-CP-A高138倍和81倍;如圖3b所示,加入Co(II)聯吡啶配合物作為助催化劑后, L-CP-A和N-CP-A的活性僅增加了約2.5倍。但是L-CP-D和N-CP-DCO釋放速率分別增加了134倍和190倍,而且還具有良好的穩定性(圖3c),通過同位素示蹤發現CO確實來自CO2的還原(圖3d),如圖3e所示,此光催化過程主要有COO和COOH,這也與先前報道的CO2轉化為CO的機理相似。

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        圖4CO2光還原過程中從CPs到助催化劑的電子傳遞。A CP-D系列和CP-A系列的CO2吸附曲線,b在有或沒有助催化劑的情況下N-CP-D的瞬態吸收 c 在CO2或氬氣氣氛下L-CP-D和N-CP-D的時間分辨熒光光譜, d Co(II)聯吡啶配合物存在和不存在時CP的電荷密度差,E CP-A系列和CP-D系列CO2光還原反應的電子轉移過程。

        如圖4a所示,CP-A系列比CPs-D系列表現出更大的CO2吸附,這歸因于芘基和炔基雙官能化的高共軛作用,在圖4b中,與最初的相比,具有助催化劑的N-CP-D的衰減顯示出顯著的降低,而具有或不具有助催化劑的N-CP-A沒有顯示出差異(圖4b的插圖)。對于N-CP-D(圖4c)和L-CP-D(圖4c插圖),與氬氣相比,CO2氣氛中電子的平均壽命顯著縮短,這主要歸因于大量的光生電子可以通過助催化劑快速傳遞到CO2,說明N-CP-D上電子傳輸增強。圖4d說明存在炔基的CP-A系列促進了其分子間的電荷遷移,而沒有炔基的CP-D系列促進了其與Co(II)聯吡啶配合物的分子間級聯能力如圖4e所示,當使用CP-A系列時,在存在炔基作為橋的情況下,光電子產生并迅速轉移到CP的另一部分,由于電子分布在整個CP中,因此很難通過CP-A系列中弱的π-π分子間相互作用將其傳遞給助催化劑。相反, CP-D系列可以防止由于分子內電荷轉移橋的缺乏而將光激發電子轉移到CP的其他部分,分子間的級聯通道可以通過CP和助催化劑之間增強的π電子云相互作用來建立,以確保光激發電子的傳遞。

        總結與展望

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        作者發現可以通過修飾分子內和分子間π-π共軛構建電子傳輸的分子間級聯通道。利用Suzuki-Miyaura偶聯修飾CPs的分子內共軛和分子間相互作用的策略,位于CPs苯部分的由芘產生的光電子通過分子間級聯通道更快地轉移,從而生成Co(II)聯吡啶化合物。CPs光催化CO的最高活性為2247 μmol g-1 h-1,表觀量子效率超過3.39%,未修飾的CPs138倍。利用理論計算和瞬態光譜技術分析,發現這種高效率是通過修飾CPs中的π共軛而建立了分子間級聯通道。總之,該策略通過分子水平構建了一種基于CPs的CO2光還原催化體系,同時解決了定向電子傳遞中最關鍵的問題,并為設計基于CPs的高效光催化系統提供了可行的途徑

        文獻鏈接

        葉金花&陳浩Nat. Commun.:分子間級聯π共軛通道促進CO2光還原電子輸送

        Intermolecular cascaded π-conjugation channels for electron delivery powering CO2 photoreduction (Nat. Commun,2020,DOI: 10.1038/s41467-020-14851-7)

        文獻鏈接:

        https://www.nature.com/articles/s41467-020-14851-7

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