<address id="vrtff"><nobr id="vrtff"><meter id="vrtff"></meter></nobr></address>
<noframes id="vrtff">
<address id="vrtff"></address><form id="vrtff"></form>
    <address id="vrtff"></address>

    <address id="vrtff"></address>

    <form id="vrtff"></form>

        1. 首頁
        2. 學術動態
        3. 原創文章

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        01

        研究背景

        未來新興應用領域對下一代電化學儲能器件在成本、安全性及穩定性等方面提出了更高的要求。水系鋅離子電池以其豐富的資源優勢,低廉的價格,可靠的安全性成為近年來的研究焦點。其中,水系鋅錳電池是研究最為廣泛的鋅離子電池之一。但是,Zn-MnO2電池的儲能機理曾一度存在爭議,與MnO2的晶相結構有密切的關系。與層狀δ-MnO2相比,已報道的其它晶型的MnO2都不可避免地會在首圈發生動力學不利的由隧道結構到層狀Zn-buserite的結構轉換,對器件的性能和多功能性設計有重要影響。

        02

        成果簡介

        近期,武漢理工大學劉金平教授團隊在Advanced Science期刊上發表了題為“Non-Interference Revealing of “Layered to Layered” Zinc Storage Mechanism of δ-MnO2 towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance”的研究論文。本文提出了一種自支撐的δ-MnO2電極,并利用此無粘結劑、添加劑干擾的電極平臺結合理論計算揭示了其“層-到-層”的 Zn2+與H+共嵌機理,避免了其它晶型MnO2在首圈發生從隧道到層狀Zn-buserite結構轉換導致的對器件性能的影響。以此δ-MnO2電極組裝的準固態柔性器件具有高能量密度(35.11 mWh cm-3; 432.05 Wh kg-1),功率密度(676.92 mW cm-3; 8.33 kW kg-1),低自放電速率和超長循環穩定性(10000圈),即使在高載量情況下仍然能夠實現良好性能。該工作通過設計動力學有利的層狀電極結構為發展高性能多價離子電池提供了新思路,并且以此電極組裝的電池器件在柔性電子領域具有巨大的應用潛力。

        03

        研究亮點

        1. 構筑自支撐δ-MnO2電極,避免電極材料首圈發生從隧道到層狀結構轉換導致的對器件性能的影響;

        2. 揭示了其“層-到-層”的 Zn2+與H+共嵌機理;

        3. 以δ-MnO2電極組裝的準固態柔性器件具有優異的電化學性能。

        04

        圖文導讀

        到目前的研究來看,絕大多數水系鋅錳電池的氧化錳正極都具有隧道狀晶體結構(圖1a)。這種隧道結構為Zn2+的存儲提供了大量的活性位點。然而,長期以來,不同構型的MnO2在存儲Zn2+時是否發生結構變化及其可逆反應機理一直存在爭議。目前被廣泛認可的一種通用機理是:在第一個循環中,隧道結構的MnO2在嵌入Zn2+時,發生從隧道結構到層狀Zn-buserite的結構轉換;在之后的循環中,Zn2+在轉換后的層狀結構中進行可逆脫嵌。盡管第一個循環的相變在能量上是有利的,但是這種轉化在動力學方面不如傳統嵌入電化學直接,在一定程度上會影響電極穩定性。

        不同于圖1a中的隧道型MnO2,δ-MnO2具有典型的層狀結構,層間距約為7 ? (圖 1b)。這種結構在鋰離子電池中已經被證實具有高鋰離子遷移率,并且在鋰離子電池中循環時幾乎沒有發生結構重排。同樣,這樣的大間距層狀結構在理論上也可以實現大量Zn2+的可逆脫嵌。此外,層狀δ-MnO2的質子吸附能低,在某種程度上也有助于降低H+共嵌入的影響。因此,層狀δ-MnO2在存儲Zn2+時預期會發生熱力學及動力學有利的“層-到-層”存儲機制,需要一種無粘結劑/添加劑干擾的電極來證實此機理。

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        圖1. 不同構型MnO2電極及其儲鋅機理。

        該文章通過簡單的電沉積法直接在碳布基底上沉積片狀MnO2,使其呈現均勻的自支撐陣列結構(圖2a和b)。電極的XRD及XPS分析均進一步證實所得MnO2構型為層狀δ-型。與傳統粉末電極不同,制備所得δ-MnO2電極可以在無添加劑、粘結劑干擾的情況下對δ-MnO2的儲鋅機理進行清晰的研究和分析。

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        圖2. 層狀δ-MnO2電極結構及形貌表征。(a)SEM及(b)HRTEM圖像;(c)Mn 3s及(d)2p XPS圖譜;(e)XRD表征。

        δ-MnO2電極的鋅離子存儲機理:為了揭示δ-MnO2電極的Zn2+存儲機理,作者對不同充放電狀態(狀態1到狀態4)下的δ-MnO2電極進行了XRD,SEM,Raman,XPS,HAADF表征,結合這些表征,輔助理論計算,驗證了層狀δ-MnO2電極“layered to layered” Zn2+與H+共嵌機理。

        圖3b的XRD演變結果顯示,δ-MnO2的兩個特征峰(36.8°和42.6°)在逐漸放電過程中(狀態1和2)仍然保持,初步表明Zn2+的嵌入不改變δ-MnO2的層狀結構。另外,在8.52°、21.085°和33.849°處出現的衍射峰與堿式鋅鹽Zn4SO4(OH)6?4H2O相對應,該鹽的出現,是由于H+的嵌入,在電極表面生成大量OH,促進了堿式鋅鹽的沉積。當電極充電到狀態3和4時,堿式鋅鹽的XRD特征峰逐漸消失,其他峰與δ-MnO2的特征峰一致。即使電極循環100圈和10000之后,盡管峰強度有所減弱,但是其與初始狀態δ-MnO2的特征峰仍然一致,證明了層狀結構的保留。圖3d的拉曼圖譜進一步證明了Zn2+脫嵌過程中的結構演化規律。650 cm-1和575-585 cm-1處的峰為層狀δ-MnO2的特征峰。在充放電過程中,650 cm-1的特征峰幾乎沒有發生改變,證明了δ-MnO2層狀結構的穩定性。575-585 cm-1處的特征峰強度有所增加是因為MnO6層的M-O鍵變長導致的。325/375cm-1處Zn-O鍵的振動峰隨著充放電過程出現和消失,進一步驗證了Zn2+的可逆脫嵌。為了進一步證明“層-到-層”機理成立,作者對不同狀態下的電池進行了XPS表征(圖3e)。在初始狀態,642.7 eV處 Mn 2p3/2峰對應Mn4+,在逐漸放電過程中(狀態1和2),對應Mn3+的642.1 eV處新峰出現,Mn4+峰逐漸減弱,證明Zn2+嵌入層狀δ-MnO2時Mn4+價態的轉變。在531.6 eV處的新峰逐漸增強,這是由于O-H的產生造成的,這是由于堿式鋅鹽在電極表面大量沉積,與XRD結果一致。在放電過程中(狀態3和4),Mn3+的特征峰逐漸消失,Mn4+的峰逐漸增強,O 1s的峰狀態也幾乎與原始電極一致,證明了Zn2+在電極中的可逆脫嵌。循環10000圈之后的狀態4的HRTEM和HAADFSTEM圖像進一步證實了層狀結構的保留,但是其層間距與原始δ-MnO2相比略大,這是Zn2+的嵌入/脫出所導致的。以上所有表征都清晰的證明了Zn2+的可逆脫嵌以及“層-到-層”的結構演變機理。

        此外,文章還對Zn2+的嵌入機理及在的傳輸路徑進行了ab initio理論模擬計算。Zn2+及H+在δ-MnO2層中的MSD結果如圖4a所示,很明顯,由于水分子的驅動,Zn2+在δ-MnO2層中平穩傳輸,并且層狀結構在熱力學及動力學方面都是十分穩定的。圖4b和4c展示了δ-MnO2在狀態2模擬結構以及Zn2+ 在δ-MnO2中側面及正面運動軌跡。由此可以看出,Zn2+能夠在Mn-O六面體組成的層板中進行長程有序的運輸,并且層狀結構單元在整個AIMD過程中得以保持。

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        圖3. 層狀δ-MnO2儲能機理表征。(a)δ-MnO2正極首圈CV;(b)δ-MnO2在不同充放電狀態下的XRD表征;(c)狀態2的SEM圖像及元素分析;(d) δ-MnO2在不同狀態下的Raman表征;(e) Mn 2p及O 1s 在不同狀態下的XPS表征;(f) 狀態4及循環10000圈后的狀態4的HRTEM圖像;(g) 狀態4及循環后HAADF表征。

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池 

        圖4. ab initio 模擬計算。(a) Zn2+及H+在層狀δ-MnO2中的MSD結果;(b) δ-MnO2在狀態2模擬結構;(c) Zn2+δ-MnO2側面及正面運動軌跡。

        柔性Zn-δ-MnO2電池器件的電化學及機械性能表征:為了進一步評估δ-MnO2 電極在水系鋅離子電池中的應用,文章將δ-MnO2 電極與電沉積得到的Zn薄膜負極利用PVA-ZnSO4凝膠電解質組裝成柔性電池器件,并對其進行表征。盡管與非凝膠器件相比,柔性器件的倍率性能和電池容量(圖5c,5d和5e)均有小幅度的變化(凝膠電解質減小的離子電導率和電解質/電極界面的不良接觸所導致),但是其仍然能夠在較寬的電流范圍內得到較高的電池容量(324.04 mAh g-1MnO2,1.5 mA cm-2)及庫倫效率(98%-100%)。此外,基于正負極總質量,柔性電池器件仍然展現出432.05 Wh kg-1(35.11 mWh cm-3)的能量密度及8.33 kW kg-1(676.92 mW cm-3)的功率密度。此外,得益于δ-MnO2 獨特的層狀結構,柔性器件展現出良好的循環性能(循環10000 圈,~100%容量保持率)。

        為了進一步實現柔性器件在便攜可移動及可穿戴電子領域的應用,文章對柔性電池器件進行了機械性能表征(圖6)。在不同的彎折、扭曲條件下,器件的電化學性能仍然保持,并且能夠在不同狀態下驅動燈板、馬達和電子表等小型電子設備。同時,該柔性器件具有低自放電性能,在充電到2 V后能夠保持1.5 V電壓180小時以上。此外,在不同溫度條件下,該器件也展現出穩定的電壓平臺及高容量,充分展現了實際應用的潛力

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池 

        圖5. Zn-δ-MnO2 電池器件(ZMB)電化學性能表征。(a) δ-MnO2正極及Zn負極CV圖;(b) 柔性ZMB示意圖;(c) ZMB在水系及凝膠電解質中比容量圖;(d) ZMB在水系及(e)凝膠電解質中充放電曲線;(f) 柔性ZMB能量密度及功率密度比較圖;(g) 柔性ZMB與其他柔性器件體積能量密度及循環性能比較圖;(h) 柔性ZMB在 5 mA cm-2循環性能圖。

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        圖6. 柔性器件機械性能表征。(a) 柔性器件在不同彎折扭曲狀態下的CV曲線;(b) 不同彎折狀態下的充放電曲線;(c) 器件驅動LED燈板,馬達,電子表照片;(d) 器件自放電曲線;(f) 不同溫度下的放電曲線。

        載量器件性能表征:δ-MnO2 電極能夠通過延長沉積時間的方法得到高載量電極來實現高面容量。在5 mg cm-2載量下,柔性電池器件仍然表現出良好的充放電平臺、電池容量和較弱的極化(圖7)。雖然該裝置的電化學性能略低于低質量負載時,但其最大能量密度和功率密度仍可分別達到319.39 Wh kg-1和5.03 kW kg-1(圖7d)。

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        圖7. 高載量正極器件電化學表征。(a) 充放電曲線;(b) 倍率性能;(c) 循環性能圖;(d) 高低載量器件能量密度及功率密度比較圖;(e) 高載量器件驅動8 x 8 LED燈板。

        05

        總結與展望

        該文章報道了一種自支撐δ-MnO2電極,通過譜學及形貌結構表征結合理論計算揭示了其“層-到-層” Zn2+與H+共嵌機制。以此電極組裝的準固態柔性器件具有高能量密度(35.11 mWh cm-3; 432.05 Wh kg-1),功率密度(676.92 mW cm-3; 8.33 kW kg-1,低自放電速率和超長循環穩定性(10000圈),即使在高載量情況下仍然能夠實現良好的電化學性能。此外,器件可以在0 ~ 40 ℃溫度范圍內工作,并有效地驅動不同類型的小型電子設備。該工作通過設計動力學有利的電極結構為發展高性能多價離子柔性電池提供了新思路。

        06

        文獻鏈接

        Non-Interference Revealing of “Layered to Layered” Zinc Storage Mechanism of δ-MnO2 towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance (Advanced Science, 2020, 7, 1902795.)

        原文鏈接:

        https://doi.org/10.1002/advs.201902795

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        清新電源投稿通道(Scan)

        劉金平Adv. Sci.: 無干擾揭示δ-MnO2插層儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

        本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

        發表評論

        登錄后才能評論

        聯系我們

        0755-86936171

        有事找我:點擊這里給我發消息

        郵件:zhangzhexu@v-suan.com

        工作時間:周一至周五,9:30-18:30,節假日休息

        QR code
        三级电影网站,国一级毛卡片,三级电影天堂,琪琪免费影院