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        麻省理工Chem. Mater.:告別盲目試錯!原位氣相檢測,揭露Li金屬SEI反應機制

        麻省理工Chem. Mater.:告別盲目試錯!原位氣相檢測,揭露Li金屬SEI反應機制

        麻省理工Chem. Mater.:告別盲目試錯!原位氣相檢測,揭露Li金屬SEI反應機制

        研究背景

        鋰金屬具有超高的理論比容量(3860 mAh/g),被認為是下一代高能量密度電池最具潛力的負極選擇。但低熱力學勢使得Li會與所有非質子電解液反應,生成固體電解質膜(SEI)。形成的原生SEI是一層不導電子但導Li+的多相薄(約50 nm)膜。普遍認為其是由靠近負極側內含充分還原無機產物的內層,以及靠近電解液側內含不完全還原有機物的外層所組成。好的SEI應該不僅能夠支持均勻且無阻的Li+傳輸,還必須具備良好的機械韌性可以適應電鍍/剝離過程中電極的大體積變化,并最小化Li的不均勻沉積現象。然而,目前已報道的幾乎所有電解液系統中形成的原生SEI都不能夠完全保護Li,最終造成連續的電解液分解和容量損失。考慮到高度的電解液特定依賴性,大量的研究工作集中于對新電解液化學和添加劑的探索,以期獲得更好的SEI,實現長循環。文章實驗,百家爭鳴。但人們對于金屬Li上SEI形成和演變的反應機理還沒有一個準確的認知。電解液和SEI體系的設計應該建立在理論指導之上,而不是通過盲目的試錯。因此,在線原位表征具有重要意義。

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        成果簡介

        基于上述考量,美國麻省理工學院的Betar M. Gallant教授(通訊作者)在Chemistry of Materials期刊上發表了題為“Operando gas monitoring of solid electrolyte interphase reactions on lithium”的最新研究。作者采用定制電解池結合氣相色譜儀(GC)監測了EC/DMC中首個Li電鍍步驟過程界面反應的動態氣相信號隨電池化學和運行參數的變化。這些實驗的原位本質能夠區分通過金屬Li和電解液反應而化學生成的氣體,和通過電子轉移及與Li+反應而電化學生成的氣體。循環中氣體釋放比的量化能夠確定主導活性SEI形成的特定界面反應和它們的分支比。此外,作者發現SEI修復機制對電解液鹽(LiPF6/LiClO4/LiTFSI)、溶劑氟化和電流密度敏感。尤其是,溶劑脫羰基或脫羧基反應導致CO或CO2釋放增強,此時產生的SEI最穩定,由此提供了能夠說明Li電鍍/剝離高庫倫效率的簡單氣相描述信號。

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        研究亮點

        (1)采用定制電解池結合氣相色譜儀,在線原位監測SEI形成過程中電池頂空氣成分;

        (2)通過釋放氣體成分分析確定了不同條件下的SEI形成反應路徑及其分支比;

        (3)發現了可說明庫倫效率的基于溶劑電化學脫羰基/脫羧基程度的描述符。

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        圖文導讀

        麻省理工Chem. Mater.:告別盲目試錯!原位氣相檢測,揭露Li金屬SEI反應機制

        圖1 (a)為頂部空氣采樣定制的電解池。(b)電解液為1 M LiPF6-EC/DMC或-FEC的Li||Li電池以倍率0.5 mA/cm2Li放電3小時的電壓隨時間變化圖。(c-e)基線校正的在整個電鍍/剝離過程中累積生成的(c)主要、(d)中等和(e)少量氣體產物。

        在如圖1(a)所示的定制兩電極電解池中,每隔15分鐘周期性測量對稱Li||Li電池的氣體逸出速率,氣體混合物持續流入配備火焰離子化(FID)和熱導(TCD)檢測器的氣相色譜儀(GC)。該電解池組裝后先開路靜置兩個小時,再以0.5 mA/cm2Li速率恒電流循環半周至1.5 mAh/cm2Li(圖1(b))。采用該技術積分測量,在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)電解液中檢測到的氣相產物分別為為CO2(255 nmol/cm2Li)、H2(54)、CO(19)、CH4(9.7)、C2H4(6.9)和C2H2(0.22)

        根據先前的報道,EC/DMC中大量CO2的生成主要源于SEI的老化,例如半碳酸鹽的電化學還原或者SEI和質子化電解液污染物(HF和H2O)之間的持續化學反應。H2的生成是一方面是因為痕量水使得PF6水解生成HF,而HF的出現 又引起Li+的還原,另一方面則是因為Li與痕量水的直接反應。C2H4、CH4和CO的觀察結果與之前含EC溶劑電解液在Li和石墨上的循環結果一致。C2H2的生成從沒被報道過。而C2H6作為DMC獨有的分解產物之前在石墨負極電池中被少量檢測到過,但在此處并未觀察到,這一結果了一個事實:在Li上EC分解優先于DMC

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        圖2電解液為1 M LiPF6-EC/DMC和-FEC的Li||Li對稱電池以倍率0.5 mA/cm2Li放電的時間相關在線氣體逸出曲線。

        不同于圖1的積分結果,圖2以間隔15分鐘的周期在線測量各氣相的逸出速率,作比較。EC/DMC的在線測量結果得到了與圖1相同的特征氣體:CO2、H2、CO、CH4、C2H4和C2H2。除此之外,動態測量還給出了新的觀點。例如,在電流剛開始流動時,所有氣體的逸出速率都急劇增加,表明了其與活性Li電鍍/剝離直接相關。而當電池重新在開路靜置時,幾乎所有的氣體(CO、CH4、C2H4、C2H2)的逸出速率退回基線,除了一個例外:CO2。這些結果說明H2、CO、CH4、C2H4和C2H2是在Li活性循環過程中生成的;相反,CO2的生成雖然前期是受活性Li循環的誘發,但后續的持續主要由化學過程主導,如亞穩SEI的老化分解

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        圖3 電解液為1 M LiPF6-EC/DMC的Li||LiFePO4半電池以倍率0.5 mA/cm2Li在2.5-4V窗口以恒電流-恒電位(CC-CV)方案循環,首周充放電過程中的氣體逸出曲線。

        為了精確描述Li電極上的氣相生成來源,作者繼續測量了Li||LiFePO4半電池,其中LiFePO4對電極已證實沒有氣體貢獻(圖S6)。通過圖3可以明顯看到,Li||LiFePO4電池中氣體逸出現象僅在充電過程中能觀察到,也就是Li+從LiFePO4脫出且電鍍于Li金屬表面的過程中。而在后續的放電過程,幾乎沒有氣體生成,除了CO2,與前述的實驗相似。由此可見,圖1-2中的CO2生成幾乎全部來自Li的電鍍過程,而非剝離 

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        圖4 電解液為1 M LiPF6(a)-EC/DMC或(b)-FEC的對稱Li||Li電池不同電流密度循環的代表性恒電流曲線。(c)在整個穩定電鍍/剝離過程上平均的基線校正的平均氣體逸出速率。

        圖4進一步探索了Li電鍍電流密度對生成氣體比例和速率的影響。在EC/DMC電解液中,CO2和H2的生成速率對電流密度變化不敏感。根據它們的倍率不相關性,作者稱其為“化學釋放的”。相反,其他化合物(即CH4、C2H2和C2H4)的逸出與施加電流展現了較強的線性相關性。該線性相關性是因為移出這些氣體的反應依賴于界面傳輸的電子,也就是電解液溶劑還原是通過電子傳輸誘導的電化學步驟所發生的。由此作者稱這些氣體為“電化學釋放的”。在EC/DMC中,指的就是CH4、C2H4、C2H2和CO

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        圖5 (a-c)電化學釋放的氣體相對于CH4的摩爾比隨電流密度的變化,即(a)CO/CH4、(b)C2H4/CH4和(c)C2H2/CH4

        EC/DMC中的一個顯著觀察結果是CO和CH4兩者都隨著電流密度增加而線性增加,而且不管在什么電流密度下兩者的摩爾比都是2:1(圖5(a))。C2H4和CH4的摩爾比在電流密度小于1 mA/cm2Li時為1:1(圖5(b)),在高電流密度時增加為更好的比率(高達約2.5),表明對C2H4選擇性的增加。相反,本來就痕量的C2H2在任意電流密度下都很少(圖5(c))。

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        圖6 本文中源自EC還原,檢測到的電化學釋放氣相的電化學生成路徑。其中,EG、LiEG和DEG分別對應于HOCH2CH2OH、HOCH2CH2OLi和LiOCH2CH2OLi。

        原位GC測量結果可以推斷EC/DMC中的電化學反應路徑。圖6根據本文的氣相測量結果和以前報道的固相結果展示了四個最有可能的EC分解路徑。路徑(2)每產生1摩爾CH4會產生2摩爾CO,與圖5(a)中3 mA/cm2Li電流密度以下Li在EC/DMC的測量結果一致。因此,路徑(2)完全說明了Li上低到中電流時CO和CH4氣體的生成。C2H4通過路徑(1)生成。結合圖5(b)的結果,1 mA/cm2Li以下路徑(1)和路徑(2)之間的比例為1:1,更高倍率時路徑(1)占比更高。這一“高倍率時趨向于路徑(1)”的動力學選擇性可由H+的有限供應量解釋。當4 mA/cm2Li時,生成CO的新路徑開始活躍,如路徑(3),使得CO/CH4比例急劇增加。基于C2H2的低檢測量,路徑(4)在任意電流密度下活度都比較低。

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        圖7 (a)電解液為1 M LiClO4-、1 M LiPF6-或1 M LiTFSI-EC/DMC的對稱Li||Li電池以0.5 mA/cm2Li倍率恒流循環半周至容量1.5 mAh/cm2Li的電壓隨時間變化圖。(b-c)主要電化學釋放氣體間摩爾比,即(b)CO/CH4和(c)C2H4/CH4。(d)基于觀察到的平均氣體溢出速率(圖S10)所得的反應路徑(圖6)的相對支化。

        圖7研究了電解液鹽陰離子(PF6、ClO4和TFSI)的影響。總體來說,LiTFSI和LiClO4體系生成了相較LiPF6稍多的電化學釋放氣體,最主要的區別在于CO/CH4的比率(圖7(b))。因為CO為LiTFSI和LiClO4的主要電化學釋放氣體,說明僅生成CO的路徑(3)主導著這些體系中的SEI反應。結合圖6和圖7的結果可推斷,路徑(1)-(4)間的支化比是具有高度電解液鹽相關性的,如圖7(d)所示。

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        圖8 在不同電流密度、電解液鹽和溶劑氟化條件下假定活躍電化學路徑的示意圖。

        氟化溶劑被報道能夠提高Li電鍍/剝離的庫倫效率和電解液的穩定性,成為電解液發展的一個新興話題。氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為代表物質,與EC具有分子相似性,被選中用于探究溶劑氟化對SEI修復過程中電化學溶劑還原的影響,如圖1、圖2和圖4中紅點所示。與EC相似,FEC的主要產物是CO2,但其產生的所有氣體產物的量都明顯小于EC/DMC,表明該溶劑的活性較低,支持形成更加穩定的SEI。此外,FEC中沒有探測到C2H4,可見類路徑(1)沒有發生,FEC的還原物很可能留在了液相或嵌入了SEI中。CO/CH4比約為5-15,比路徑(2)中提的2:1要高得多,說明涉及CO釋放的機制增強,一種可能是與路徑(3)相似,同時形成氟化二醇鹽(-OCHFCH2O-)。綜合上述結果可得,FEC相較EC在還原過程中能更有效地脫羰基/脫羧基,抑制半碳酸鹽在SEI中的積累。相反,界面相可能富含氟。圖8總結了在不同條件下觀察到的主要生成氣體以及固態副產物。 

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        圖9 (a)電解液為1 M LiPF6-EC/DMC或-FEC,以及1 M LiClO4-EC/DMC的Li||Cu電池以0.5 mA/cm2Li電流密度循環至1 mAh/cm2Li容量條件下的電鍍/剝離庫倫效率曲線。(b)最后15個循環的平均庫倫效率隨還原過程中溶劑電化學脫羰基/脫羧基程度的變化曲線。

        有趣的發現是:釋放氣體的信號與Li在各自電解液中電鍍/剝離的庫倫效率直接相關。如圖9(a)所示,非對稱Cu||Li電池在LiClO4基電解液中的庫倫效率表現明顯優于其在1 M LiPF6-EC/DMC電解液中,而1 M LiPF6-FEC的表現最佳。圖8顯示采用FEC和LiClO4基電解液導致CO的生成。CO的釋放源自EC或FEC的脫羰基/脫羧基反應,形成以烷氧基為基的SEI。此外,FEC還伴隨電化學活化的CO2生成,表明溶劑在消耗以修復SEI的過程中脫羰基/脫羧基了。由此,作者定義并計算了一個基于溶劑電化學脫羰基/脫羧基程度的描述符。圖9(b)顯示SEI中碳酸鹽官能團的還原與庫倫效率具有強烈的線性增加關系

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        總結與展望

        本文采用定制原位氣相色譜裝置,量化了對稱Li||Li電池循環過程中SEI修復反應釋放的氣體。實驗的原位本質能夠辨別CO、CH4、C2H4和C2H2產生的具體路徑,其中已知的固相SEI成分(LEMC、LMC和LEDC)是可能的副產物。以上界面的氣體生成反應本質是電化學的而非化學的,并且幾乎僅在電鍍半循環過程發生,而不是Li剝離過程。循環后,碳酸鹽基SEI繼續與LiPF6電解液發生化學反應,釋放CO2。隨后界面相形成的電化學反應被證實可理性選擇。含FEC、LiClO4和LiTFSI的電解液在電化學還原過程中溶劑更容易脫羧基,釋放CO,并伴隨SEI中烷氧基副產物的生成。Cu||Li半電池的庫倫效率測量結果顯示,還原過程中通過釋放CO或CO2有效脫碳酸鹽官能團的溶劑具有更好的循環穩定性。希望,本文中闡述的在原位形成過程中定向選擇具體有機SEI成分的這種能力,能夠為進一步研究特定固相化合物的作用以及確定Li SEI的改進成分提供一個框架。

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        文獻信息

        Operando gas monitoring of solid electrolyte interphase reactions on lithium (Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04550) 

        原文鏈接:

        https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04550

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