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        清華張強&北理工黃佳琦ACS Energy Lett綜述:固態電池枝晶生長全解析

        清華張強&北理工黃佳琦ACS Energy Lett綜述:固態電池枝晶生長全解析

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        研究背景

        固態電解質(SSE)被廣泛認為是解決下一代電池鋰金屬極枝晶生長的最佳解決方案。但是,最近的研究表明,枝晶仍會在工作的SSE中形成。從理論上講,完美而沒有任何缺陷的SSE可以實現枝晶抑制,在界面穩定性差、包含晶界和孔隙、以及部分電子導電性較高的實用SSE中,廣泛觀察到枝晶生長甚至因此導致的電池短路現象對于這些SSE中枝晶生長機理的理解有助于我們加深對鋰金屬極匹配的SSE的結構和材料的合理設計的認識。

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        成果簡介

        近期,清華大學化工系張強教授、北京理工大學黃佳琦研究員課題組聯合在最新一期的ACS Energy Letters發表題為“Controlling Dendrite Growth in Solid-State Electrolytes”的綜述文章,全面總結了包括聚合物和無機固態電解質在內的SSE中的枝晶生長行為分析了這些SSE中觀察到的枝晶形態、可能的形成機理以及一些解決方案。同時還為鋰金屬電池中SSE的進一步發展提供了清晰的觀點和一些建議的方向。

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        圖文導讀

        聚合物固態電解質

        清華張強&北理工黃佳琦ACS Energy Lett綜述:固態電池枝晶生長全解析

        圖1. 固態鋰金屬電池中鋰枝晶生長示意圖

        (a)預測沒有任何缺陷的完美SSE會抑制枝晶生長;

        (b)在實際的SSE中觀察到不均勻的樹突狀沉積。

        一般認為,Monroe和Newman提出的剪切模量標準僅適用于聚合物電解質和沒有任何不均勻性或缺陷的SSE系統。實際在SSE系統的界面處或沿晶界(GBs)、孔隙和其他軟部分(圖1b)廣泛觀察到枝晶,且枝晶造成短路的臨界電流密度都不及非水系液態電解質的水平。高分子基電解質由于其相對較低的模量,實際上不能完全抑制枝晶的生長。此外,大多數聚合物電解質需要在高溫下運行,這同時降低了它們的彈性剛度,增加了枝晶穿透SSE的趨勢Dolle及其同事通過掃描電子顯微鏡原位觀察了鋰聚合物電池隨著電流密度的增加,證實了從苔蘚狀到樹枝狀沉積的Li形態演變。枝晶在聚合物外部生長,并推開鋰和聚合物,導致電極和聚合物電解質之間在特定位置完全分層,從而降低電池性能。

        清華張強&北理工黃佳琦ACS Energy Lett綜述:固態電池枝晶生長全解析

        圖2. 表面雜質顆粒存在下鋰沉積演化示意圖

        (a) 嵌段共聚物電解質中鋰在雜質顆粒邊緣的成核和生長;

        (b) 在雜質頂部產生空隙的機理。

        SSE的局部表面不均勻性在Li/聚合物電池的Li沉積中起關鍵作用。位于Li / SSE界面的雜質顆粒會導致不規則的沉積(圖2)。不均勻的鋰沉積甚至會導致在雜質頂部產生空隙(圖2b)。Li /電解質界面附近產生的空隙反過來會加劇Li枝晶的生長。Zaghib及其同事用聚醚基聚合物電解質和LiTFSI鹽對全固態鋰金屬電池中的枝晶進行了形態學和化學分析,指出了苔蘚狀和空心針狀兩種枝晶形態。此外Ahmad和Viswanathan還提出了一個動力學模型來評估枝晶通過聚合物SSE滲透的敏感性,得到如下結論:穩定的電沉積需要具有高(低)摩爾體積和高(低)剪切模量SSE組合。然而,聚合物電解質通常具有高的摩爾體積比,但是比臨界值低的剪切模量,從而導致不穩定的鋰沉積。了解濃度/電勢梯度引起的枝晶生長與機械應力產生的抑制之間的競爭至關重要。電解質具有高剪切模量可以大大降低樹枝狀尖端的高度。此外,聚合物電解質和金屬鋰負極的屈服強度也嚴重影響枝晶的蔓延。

        無機固態電解質

        清華張強&北理工黃佳琦ACS Energy Lett綜述:固態電池枝晶生長全解析

        圖3. SSE中鋰沉積的潛在途徑微觀結構示意圖

        (a)SSE表面污染物存在下導致的鋰優先沉積;

        (b)鋰沉積優先沿較軟的晶界擴展。

        無機SSE中兩個因素會加劇枝晶快速形成:(i)枝晶尖端的曲率較大,因此電驅動力增加在SSE的有限空間內延伸(例如晶界、缺陷、孔隙等)(ii)陶瓷SSE的良好化學相容性和高離子轉移數減少了循環中枝晶消耗根據動力學模型,穩定鋰沉積的SSE需要高(低)摩爾體積和高(低)剪切模量的組合,但典型的無機SSE通常具有低的摩爾體積比而剪切模量比臨界模量高,因而會導致鋰沉積不穩定。考慮到無機SSE中的GBs具有柔軟的彈性和與整體相比較低的離子電導率,因此被認為是枝晶生長的優先位點。此外,SSE的部分電子電導率被認為是SSE內部Li成核的起源。

        清華張強&北理工黃佳琦ACS Energy Lett綜述:固態電池枝晶生長全解析

        圖4. 界面本征缺陷處的鋰沉積示意圖(格里菲斯缺陷:當由于裂紋擴展而產生的勢能減少量大于或等于由于產生新的游離態而引起的表面能增加時,裂紋擴展 SSE中的表面)和鋰沿預先存在的缺陷的擴散。藍色箭頭代表電場線,紅色箭頭代表鋰向晶體內生長的方向。

        簡而言之,鋰枝晶在SSE中的生長分兩個步驟進行:成核及其隨后在SSE內部的生長。成核位點可以在Li /電解質界面處或在SSE內部,這取決于SSE的表面化學和電子電導率以及工作電流密度/容量。成核時,Li枝晶會沿著SSE內部的缺陷擴展,例如GBs,孔隙、裂紋等,在不同的SSE系統中遵循不同的路徑。一旦枝晶長大,它們就會在鋰金屬和SSE之間引起集中的機械應力,裂紋擴展甚至SSE降解。此外,一些非常細小的枝晶會長出并使電池短路。從理論上講,如果SSE完美無瑕,那么枝晶就不會通過SSE增長,特別是剛性陶瓷。然而,幾乎不可能獲得完美的電解質。為了實現脆性陶瓷電解質的大規模應用,將柔性聚合物和剛性陶瓷電解質混合是獲得實用SSE的有前景的途徑,其中硬組分和軟組分共同參與復合SSE。因此,對于與鋰金屬負極匹配的SSE的未來研究,需要更多的工作來聚焦于SSE的界面和整體特征。

        針對現有的研究基礎結論,本文還提出了一些建議的方向:

        (1)枝晶演化的詳細機制。例如,SSE的表面化學和界面特性如何影響枝晶生長的動態過程?SSE中枝晶尖端的電位分布以及電子和離子傳輸通道的分布對枝晶生長有什么影響? 

        (2)簡便的表征技術當前,精細的中子測量、X射線逐層掃描成像技術和飛行時間二次質譜法等技術被用來表征SSE。下一步需要具有較高時空分布和多維分辨率的原位顯微鏡和光譜測量技術,以獲得有關工作狀態的更詳細信息,包括SSE中界面的形態和化學性質

        (3)仿真方法除了分子動力學模擬和密度泛函理論計算,還需要相場模擬來協同預測SSE中枝晶的生長。

        (4)聚合物/陶瓷復合電解質基于聚合物/陶瓷復合材料SSE上進行的枝晶研究較少,有關結構和組分的信息分布、離子傳導路徑和鋰沉積行為是先進復合SSE設計所必需的。

        (5)鋰金屬負極保護策略抑制枝晶鋰金屬主體和非水電解質潤濕是調節鋰沉積行為的有前途的方法。這些策略的組合有助于實現SSE系統中無枝晶沉積行為。

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        總結與展望

        基于SSE的鋰金屬電池將成為高能量密度和高安全性電池系統的最終解決方案之一。該領域的未來研究工作需要集中精力,以在Li / SSE界面和SSE內部實現無枝晶的沉積。利用方便的工具來探測界面和SSE在不同時空尺度下的結構和形態演變,有助于揭示SSE特征形態動力學演變和鋰金屬極電化學性能之間的關系。這篇綜述可以為對SSE系統中枝晶生長的深入了解提供新的啟示它還將有助于與鋰金屬負極匹配的SSE的體系結構和材料的合理設計,從而打開儲能系統的新篇章。

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        文獻信息

        Controlling Dendrite Growth in Solid-State Electrolytes. (ACS Energy Lett.,2019,  DOI:10.1021/acsenergylett.9b02660)

        原文鏈接:

        https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02660

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