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        1. 首頁
        2. 學術動態
        3. 原創文章

        蘇州大學李彥光&李有勇AEM綜述:主族金屬基材料在電化學CO2還原產甲酸反應中的研究進展

        蘇州大學李彥光&李有勇AEM綜述:主族金屬基材料在電化學CO2還原產甲酸反應中的研究進展

        蘇州大學李彥光&李有勇AEM綜述:主族金屬基材料在電化學CO2還原產甲酸反應中的研究進展

        1.研究背景

        化石燃料的不斷消耗和大量二氧化碳排放引發了全球能源危機和生態環境變化等諸多問題。碳的捕集與利用成為一項實現大規模CO2減排的新興技術,用以實現由高碳向低碳的轉型。通過電化學途徑還原CO2,將其轉化為環保、清潔的碳氫燃料或化學品是一種非常有前景的策略。該策略有效地結合了CO2還原反應和水氧化反應,達到碳中性循環,為全球能源和環境問題提供了一種現實可行的解決方案。在CO2還原產物中,甲酸作為一種安全方便的液體燃料,不僅是工業反應中的重要中間體,還被廣泛應用在氫能源存儲和甲酸燃料電池等領域。近期的經濟技術分析表明:相比于乙烯、乙醇、丙醇等高附加值產品,利用電化學CO2還原技術生產小分子化學產品(如一氧化碳或甲酸)是目前最具經濟可行性的方案。然而,盡管經過了幾十年的研究發展,現階段絕大多數電化學CO2還原體系的電流密度普遍低于100 mA cm-2,距離實現大規模工業化應用還有很大的差距。

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        2.成果簡介

        近期,蘇州大學功能納米與軟物質研究院李彥光教授團隊聯合李有勇教授團隊全面地綜述了近期主族金屬基催化材料在電化學CO2RR中的重要研究進展該綜述首先闡述了電催化CO2還原體系的反應機理與途徑、分析了幾種不同還原產物的經濟效益,并提出用于評價電催化劑性能的關鍵指標。隨后,作者圍繞Sn、Bi、In、Pb、Sb等幾類主族金屬催化劑的最新研究進展,深入地探討了催化活性與形貌、結構、表界面調控、載體效應等因素之間的關系, 分析了目前發展電催化CO2還原產甲酸技術的瓶頸,并對該領域今后的研究方向提出了見解。文中指出通過納米尺度效應、缺陷工程、表界面調控等策略合理優化電催化性能,開發性能優異的電催化材料仍是CO2還原技術的核心。同時,新型流動相電解池的設計可以有效解決傳統測試裝置中CO2溶解和擴散的限制,能夠實現大電流密度下產品的高選擇性轉化,是未來CO2還原技術成功商業化的關鍵。此外,作者還強調了原位表征技術對于探索催化劑結構和組成的動態演化過程的重要作用,有助于尋找最優實驗參數及方案,從而加速該技術的工業化進程。相關成果以“Promises of Main Group Metal-Based Nanostructured Materials for Electrochemical CO2 Reduction to Formate”為題發表在Advanced Energy Materials上,蘇州大學的博士后韓娜與碩士研究生丁攀為文章的共同第一作者。

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        3.文章亮點

        1. 介紹了主族金屬基催化劑的CO2RR反應機理與評價方法。

        2. 重點總結了不同主族金屬(包括Sn、Bi、In、Pb、Sb)基電催化劑的發展現狀。

        3. 深入分析并討論了主族金屬基電催化劑在電化學CO2還原領域尚存在的主要挑戰和機遇。

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        4.圖文導讀

        CO2作為自然界豐富的“碳源”化合物,如果能將CO2轉化為有用的化學品或燃料,不僅能緩解碳排放帶來的環境問題,還將成為非常理想的能源補充形式。電化學CO2還原技術為實現人工碳循環帶來了契機,利用可再生的風電、太陽能發電或富余核電等潔凈電能為能源,在常溫、常壓條件下將CO2直接一步轉化為高附加值的碳基燃料及化學品,同時實現了CO2的資源化利用和潔凈電能的有效存儲,表現出極具潛力的應用前景。

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        圖1. 可再生能源驅動的電化學CO2RR的人工碳循環示意圖。

        CO2RR對不同產品的商業可行性取決于一系列因素,不僅包括產品的市場需求,還包括材料、制造和分離成本。雖然含有兩個碳原子以上的C2+產物(如乙烯、乙醇、丙醇等)表現出較高的市場需求和工業價值,但由于現階段技術水平的限制和高性能催化材料的缺失,導致實現工業應用還有很大的差距。近期經濟技術分析表明:電化學CO2RR生成兩電子的CO或甲酸是最經濟可行的, 其每千瓦時電能輸入的附加值最高,因此通過電化學 CO2 還原技術生產小分子的化學產品如一氧化碳或甲酸是目前最具實用性的方案。 

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        圖2. 同CO2RR還原產品的經濟技術分析比較。

        根據CO2RR電催化劑種類和實驗條件的不同,CO2RR可以通過不同的反應途徑進行,各種反應途徑之間的競爭導致了不同的產物分布。目前普遍認為, CO2RR的速率決定步驟通常是第一個電子轉移形成*CO2中間體過程。在隨后的步驟中,當*CO2中間體的氧原子結合在電極表面時,則會使碳原子發生質子化形成*OCHO進而生成甲酸或甲酸鹽;反之,當碳原子結合在表面時,氧原子則就會質子化形成*COOH,最終表面形成的*CO以氣態CO形式從催化劑表面釋放。此外,如果表面的*CO可以進一步還原則會形成烴類和醇類等C2+物。 

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        圖3. 生成甲酸(甲酸鹽),CO和C2+產物可能的CO2RR反應路徑。

        CO2RR生成甲酸(或甲酸鹽)的反應,還原產物的形式依賴于電解液的pH: 在pH < 3.75時,產物以甲酸的形式存在而在pH > 3.75時,產物以甲酸根的形式存在。在對應的E-pH圖中可以看到, pH < 3.75時的斜率為59.2 mV/pH, pH值為3.75時的斜率值為29.6 mV/pH。這代表了增加溶液pH值會導致產物去質子化,使得生成目標產物的熱力學標準平衡電位降低,促進反應更容易發生。因此,如果以甲酸鹽為還原產物,在高堿性溶液中運行CO2RR顯然更有利

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        圖4. 不同CO2RR對不同產物的電勢-pH圖。

        從工業應用的角度來看,由于貴金屬的毒性和環境污染性,Pb、Hg、Cd和Tl都不是CO2RR催化材料的良好選擇。同時,隨著人們對用于觸摸屏、平板顯示器和太陽能電池板的透明導體ITO需求日益增長,In逐漸增高的成本也使其不具有太大的應用參考價值。相比而言,大多數Bi基材料在較寬的電位區間內都能維持90%以上的甲酸鹽選擇性,無論是在活性、選擇性和穩定性方面都明顯優于其他產生甲酸鹽的CO2RR電催化劑。

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        圖5. 現階段發展的主族金屬基催化劑的電催化CO2RR性能比較。

        Sn是目前研究最廣泛的CO2RR材料之一。研究表明Sn基催化劑的高效催化活性部分來源于電還原后表面殘余的氧化層,因此大多數研究工作致力于發展Sn基氧化物作為預催化劑。其中,不同納米結構以及含缺陷結構的SnO2納米材料及其復合結構作為高效的CO2電催化劑被廣泛研究。除了SnO2Sn基硫化物也常被研究作為預催化劑。電化學還原后的SnSx表面會產生殘留硫化物的金屬錫,同樣會促進CO2RR的進行。盡管目前開展了大量的研究工作,但Sn 基材料對甲酸的選擇性通常不理想最高選擇性只有50%~ 80%且往往只出現在較高的過電勢區間(η~1 V)這個缺陷嚴重制約了Sn 基材料的進一步發展和應用

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        圖6. 不同納米結構的Sn基氧化物作為CO2RR催化劑。

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        圖7. Sn基硫化物及與碳材料復合的Sn基材料作為CO2RR催化劑

        Bi作為一種無毒且環境友好的材料,在元素周期表中與Sn相鄰,因此表現出相似的電催化性能。在早期的研究中,Bi并沒有像Sn那樣受到廣泛的關注,直到最近幾年Bi在水溶液中電化學CO2RR產甲酸的巨大潛力才被發掘并逐漸開展了研究。然而, 由于Bi 較低的熔點和易氧化性質,想要直接制備獲得金屬Bi 的納米結構存在一定挑戰性,更可行的方法是先制備出Bi基氧化物、氧鹵化物、碳酸鹽或硫化物組成的預催化劑,然后用電還原方法將其轉化成金屬Bi應用于CO2RR中。近幾年,研究者們在Bi基催化材料的可控制備和電催化 CO2還原應用方面開展了大量的研究工作。發展了電沉積法、液相剝離法、犧牲模板法等一系列合成方法和摻雜、復合等改性手段制備出多種高性能的Bi基催化材料。總的看來,Bi是主族金屬中最具有性能優勢和發展潛力的CO2RR材料。 

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        圖8. 二維Bi納米片和氧化鉍納米管作為CO2RR催化劑。 

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        圖9. 與碳材料復合的Bi基材料作為CO2RR催化劑。

        In是研究最早的電化學CO2RR生成甲酸的主族金屬之一,同樣表現出良好的CO2RR催化性能。然而In逐漸增高的成本可能成為制約其工業發展的主要因素。在相同條件下,In基催化劑的甲酸選擇性明顯高于Sn。為了進一步提高In基材料的催化電流密度,發展了多種制備策略用于合成具有納米結構的In基材料。In屬于一種親氧金屬,在通常條件下其表面通常覆蓋一層天然氧化物。雖然表面氧化層熱力學不穩定,研究表明其在CO2RR條件下能夠部分保持,一定程度上可以增強對CO2和反應中間體的吸附能力從而促進反應進行。

        盡管Pb表現出良好的CO2RR活性和選擇性,但由于貴金屬的生物毒性和環境污染性,Pb并不是電催化CO2RR的理想候選。然而,研究Pb基材料的CO2RR過程并比較與其他主族金屬的相似性和差異性,仍具有重要的研究意義。此外,盡管Sb在元素周期表中與Sn、Bi相鄰,但到目前為止關于Sb的CO2RR研究甚少。由于塊體銻的甲酸鹽選擇性很低,因此,納米結構工程為解決這一問題提供了有效策略,通過增加暴露催化反應活性位點的數目有望改善Sb基材料的催化性能

        低溫間歇式電解方案中的CO2RR動力學受限于CO2在水介質中固有的低擴散和溶解度限制。這種傳質限制了大容量液體中CO2RR的電流密度僅為~30 mA cm-2,為了加速實現CO2RR技術在工業領域的預期應用,新型流動相電解池的設計可以有效解決傳統測試裝置中CO2溶解和擴散的限制,能夠實現大電流密度下產品的高選擇性轉化,是未來CO2還原技術成功商業化的關鍵。

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        圖10. 新型流動相電解池在主族金屬基催化劑的CO2RR中應用研究。

        通過研究電催化劑的結構和表面演變,以及在實際反應條件中關鍵反應中間體在表面的吸附狀態,加深對其反應機理的了解,將極大地推動CO2RR電催化劑和體系的設計與開發。近年來,一些原位表征技術包括紅外光譜、拉曼光譜和X射線吸收光譜等,可以幫助我們更好地理解主族金屬基材料在CO2RR生產甲酸鹽中的催化過程及反應機理。

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        圖11. 紅外光譜、拉曼光譜和X射線吸收光譜等原位表征技術用于探究主族金屬基催化劑的CO2RR反應機理。

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        5. 總結與展望

        通過電化學方法還原 CO生產甲酸或甲酸鹽被認為是目前最具經濟可行性的技術方案。本文綜述了主族金屬基納米材料在電化學還原CO2制備甲酸(甲酸鹽)的現狀、挑戰和未來的發展前景,分析了未來研究方向需要進一步結合納米尺度效應、缺陷工程、表界面調控等策略優化電催化性能,加深對主族金屬基催化劑CO2RR機理的理解,強調了開發新型流動電解池在推動CO2RR技術商業化進程的重要性。該綜述為系統性地認識和進一步發展主族金屬基催化劑提供一定的參考和借鑒價值。

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        6. 文獻鏈接

        Na Han, Pan Ding, Le He, Youyong Li*, Yanguang Li*, Promises of Main Group Metal-Based Nanostructured Materials for Electrochemical CO2 Reduction to Formate. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1902338.

        原文鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902338

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        7.團隊介紹

        近年來,蘇州大學李彥光教授研究團隊圍繞電催化能源轉換開展研究工作。到目前為止,共發表學術論文110多篇,論文總他引27000余次。獲中國化學會青年化學獎、中國電化學青年獎等獎項,獲“青年千人計劃”、基金委優秀青年基金和江蘇省杰出青年基金資助,在2017-2019年連續入選美國科睿唯安“全球高被引學者”榜單。

        蘇州大學李有勇教授團隊近些年以創新的理論方法為核心技術,發展多尺度的模擬方法應用于納米材料,與多個實驗課題組合作,有效的合成出所設計的材料。近 5 年來在J. Am. Chem. Soc.,Nat. Commun.等IF>10的期刊發表論文36篇,他引4000余次,H因子42。

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        8.相關工作展示

        1. Carbonaceous Materials for Electrochemical CO2 Reduction. EnergyChem 2020, 2, 100024.

        https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778019300272

        2. Structural Defects on Converted Bismuth Oxide Nanotubes Enable Highly Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide reduction. Nature Commun. 2019, 10, 2807.

        https://www.nature.com/articles/s41467-019-10819-4

        3. Ultrathin Bismuth Nanosheets from In-Situ Topotactic Transformation for Selective Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. Nature Commun. 2018, 9, 1320.

        https://www.nature.com/articles/s41467-018-03712-z

        4. Selective COReduction on Two-Dimensional Mesoporous Bi Nanosheets. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801536.

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801536 

        5. Selective Electrocatalytic COReduction Enabled by SnO2 nanoclusters. J. Energy Chem. 2019, 37, 93-96. 

        https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495618310672 

        6. Supported Cobalt Polyphthalocyanine for High-Performance Electrocataltyic CO2 Reduction. Chem 2017, 3, 652-664. 

        https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929417303492

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