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        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        大都好物不堅牢,彩云易散琉璃脆。

        很不幸的是,白居易的這句詩置于析氧反應(OER)催化劑領域同樣適用:性能優異的催化劑往往壽命不長。能否讓性能優異的OER催化劑保持它們優異的催化性能呢?

        美國阿貢國家實驗室Nenad?M.?Markovic課題組對該問題給出的答案是肯定的。他們發現向Ni-和Co-()氧化物催化劑中引入Fe3+,并在堿性電解液中加入0.1?mg/L的Fe3+離子后,催化劑同時具備高活性和高穩定性相關工作已發表于Nature Energy

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        作者們首先表征了三種金屬(氫)氧化物催化劑的OER活性和穩定性。催化劑為沉積在Pt(111)上的Fe-,Co-,Ni-(氫)氧化物顆粒(圖1a)。在測試的三種催化劑中,Fe-(氫)氧化物催化劑在1.7?V?vs.?RHE下電流密度最大(圖1b),但相應的,其溶解速率也最快(圖1c)。為綜合考慮活性和穩定性因素,作者們采用了活性-穩定性因子 [記為ASF,并且ASF=(OER電流密度-溶解速率)/溶解速率]?作為衡量催化劑性能的指標。Fe催化劑雖活性高(圖1d),但因溶解快(圖1e),其ASF遠不及Ni和Co催化劑(圖1f)。

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        圖1.?(a)Pt(111)基底及附著在Pt(111)基底上的Ni(OH)2?催化劑掃描隧道顯微鏡(STM)圖。

        (b)Fe-,Co-,Ni-(氫)氧化物循環伏安曲線及(c)實時催化劑溶解速率。

        (d、e)Fe-,Co-,Ni-(氫)氧化物于1.7 V?vs.?RHE下的(d)電流密度及(e)溶解速率柱狀圖。

        (f)三種金屬(氫)氧化物的活性-穩定性因子(ASF)。d-f中的誤差棒為至少3次重復測試值之標準差。圖源:Nature Energy

        考慮到Fe的高活性,作者們向Ni和Co催化劑中引入Fe3+后OER催化性能提升2-3倍(圖2a,綠柱)。然而,測試一小時后所有催化劑性能均出現明顯衰減(圖2a,黃柱)。以Ni催化劑為例,通過測試電解液中鐵離子濃度,作者們發現催化劑中鐵含量隨測試時間逐漸降低(圖2c),平均流失速率為~0.5 ng/(cm2·s)。同步地,OER電流密度減小(圖2e)。該現象表明Ni催化劑表面的Fe離子會不斷脫離進入電解質中(圖2c插圖),測試一小時后凈流失過程才趨于停止。

        向電解液中引入0.1?mg/L(分析濃度)Fe3+能明顯提升各催化劑的穩定性(圖2b)。為驗證電解液中鐵離子的作用,作者們將電解液中的鐵離子用同位素57Fe標記并監測了催化劑中兩種鐵元素的含量。結果表明,催化劑原有的56Fe含量降低(圖2d,紅),且流失速率與圖2c結果相當。但催化劑中來自電解液的57Fe含量在相同測試時間段內升高(圖2d,草綠),使得催化劑中總Fe元素含量穩定(圖2d,藍)。相應地,催化劑性能變得穩定(圖2f)。以上結果說明電解液中的Fe和催化劑表面的Fe存在溶解-沉積動態平衡(圖2f插圖),且這些動態Fe位點具有OER催化活性。

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        圖2.?(a、c、e)電解液:0.1 M KOH;電壓:1.7 V vs.?RHE

        (a)FeNi-、FeCo-(氫)氧化物及Fe-(氫)氧化物在催化OER初始和1 h后的電流密度。

        (c)FeNi-(氫)氧化物催化劑中的鐵離子含量隨時間變化。

        (e)FeNi-(氫)氧化物催化劑OER電流密度隨測試時間變化趨勢。插圖:表面Fe離子溶解示意圖。

        (b、d、f)電解液:含0.1 ppm(0.1 mg/L,分析濃度)Fe3+0.1 M KOH;電壓:1.7 V vs.?RHE

        (b)FeNi-、FeCo-(氫)氧化物及Fe-(氫)氧化物在催化OER初始和1 h后的電流密度。

        (d)FeNi-(氫)氧化物催化劑中兩種鐵離子含量隨時間變化。誤差棒為至少3次重復測試值之標準差。

        (e)FeNi-(氫)氧化物催化劑OER電流密度隨測試時間變化趨勢。插圖:表面Fe離子溶解-沉積平衡示意圖。圖源:Nature Energy

        最后,作者們通過計算模擬篩選了頗具潛力的OER催化劑。結果表明,通過改變催化劑組分,增大催化劑對Fe3+的吸附作用有利于提升OER性能(圖3a)。實驗數據與理論模擬結論一致:含動態Fe活性位點的NiCu-(氫)氧化物催化劑的ASF值最大,超過105(圖3b)。

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        圖3. (a)部分第一過渡系金屬離子對(氫)氧化物的OER催化活性提升程度。

        (b)包含動態Fe活性位點(紅)、無動態Fe活性位點(藍)的五種金屬(氫)氧化物和Fe-(氫)氧化物ASF值。誤差棒為至少3次重復測試值之標準差。圖源:Nature Energy

        筆者語

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        雖然作者在文中未描述,但筆者認為本工作的靈感可能來自平衡移動原理——通過向催化劑周圍環境中引入溶解產物而將溶解-沉淀平衡推向生成沉淀方向。

        原文鏈接

        Nature Energy:OER好物不堅牢?往電解液里加“料”!

        更多細節請見原文:

        Dong Young Chung?et al.?Dynamic Stability of Active Sites in Hydr(oxy)oxides for the Oxygen Evolution Reaction,?Nat. Energy.,?2020, 5, 222-230.

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