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        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

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        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        研究背景

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        水系鋅離子電池因其金屬鋅較高的理論容量(820 mAh/g),高安全性,低成本,易操作以及環保等優點引起了科研人員的廣泛關注。然而,正極材料的開發一直是水系鋅離子電池面臨的挑戰。盡管已報道的錳基氧化物、釩基氧化物以及普魯士藍等材料均可作為正極,但在實際充放電循環過程中卻面臨著Zn2+反復嵌入/脫出使層狀材料結構坍塌和Zn2+與H+的共嵌入問題,致使電池整體循環穩定性差,能量密度低。為解決這一層狀結構不穩定問題,擴展層間距、增固層結構成為一個很好的思路。因此,開發新型中性分子或聚合物插層用于增強層狀正極材料穩定性來解決水系鋅離子電池的循環壽命問題將備受關注

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        成果簡介

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        近日,復旦大學夏永姚、王永剛團隊在Chem期刊上發表題為“Organic-Inorganic-Induced Polymer Intercalation into Layered Composites for Aqueous Zinc-Ion Battery”的文章。該文報道了一種新型導電聚合物插層化合物聚3,4-乙烯二氧噻吩-釩酸銨(PEDOT-NVO),該方法通過原位聚合的方式在NVO層間嵌入PEDOT,不僅增加了NVO的層間距,還引入了更多的氧空位,使其應用于水系鋅離子電池時表現出優異的電化學性能。該材料在0.05 A/g電流密度下放電比容量可達356.8 mAh/g并且在10 A/g電流密度下循環5000次后容量保持率仍為94.1%。此外,作者結合TEM,XRD,XPS,FTIR和非原位Raman等實驗表征手段與理論計算,對鋅離子的嵌入機理以及該插層化合物在充放電狀態的結構變化進行深入研究,為未來高性能水系鋅離子電池及其他多價離子電池的研究提供了更廣闊的思路。

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        研究亮點

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        本文巧妙地利用原位聚合的方法制備了導電聚合物插層化合物PEDOT-NVO并首次將其應用于水系鋅離子電池中。實驗發現,PEDOT的插入顯著增大了NVO的層間距并引入了更多氧空位,使鋅離子更加容易嵌入和擴散,并且增強了結構的穩定性,因而表現出更高的比容量和優異的倍率性能。通過非原位XRD,Raman等實驗手段和理論計算相結合,作者對該復合材料的結構和鋅離子的嵌入機理進行了較深入的分析。

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        圖文導讀

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

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        圖1. PEDOT嵌入層狀NVO的制備流程圖。(A)結構變化簡圖(B)計算變化示意圖

        圖1為PEDOT-NVO的制備流程圖。首先,將V2O5 和(NH4)2S2O8混合溶液超聲處理得到層狀氧化物NH4V3O8 (NVO)。隨后,將3,4-乙烯二氧噻吩單體(EDOT)加入,使其與層狀NVO均勻混合并逐漸氧化聚合成PEDOT嵌入其中,最終得到深綠色產物PEDOT-NVO

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        圖2. PEDOT-NVONVO材料的(A)XRD圖和(B)Raman圖(C)XPS全譜和高分辨的(D)N 1s(E)V 2p精細譜以及(F)在giso因子為2.02的EPR譜。

        圖2A為PEDOT-NVO和NVO材料的XRD圖,可以看到兩個樣品均呈現單斜結構,但是PEDOT-NVO的所有衍射峰的強度都比純NVO的強度低,說明復合物中NVO的特征峰被嵌入的聚合物所屏蔽,并且原來對應NVO(001)晶面在11.3°的峰負移到8.3°,經計算得到,聚合物的嵌入使其間距從7.8增至10.8 ?。隨后,在PEDOT-NVO的Raman圖中1444.3 cm1處觀察到PEDOT的對稱拉伸Cα=Cβ特征峰,進一步證實了PEDOT的成功嵌入。對材料進行XPS測試,可以看到PEDOT-NVO相對于NVO在全譜中出現了來源于PEDOT明顯的S 2p峰。通過對N 1s和V 2p元素精細譜分析對比,發現PEDOT嵌入后N 1s譜向低能量方向偏移,表明了NVO和PEDOT中帶正電荷的部分之間的電子轉移。PEDOT-NVO的V 2p 3/2峰也向低能量方向偏移,說明V的價態降低,通過對其進行分峰處理得到該材料中V的價態呈混合的+4價和+5價,這是因為在嵌入的EDOT氧化聚合成PEDOT過程中,V3O8被部分還原,形成氧空位。這一氧空位通過電子順磁共振(EPR)測試得以驗證,如圖2F所示,與純NVO相比,PEDOT-NVO的對應光譜在室溫下有一個陡峭的峰,各向同性因子g值為2.02,這與報道的含V4+的材料非常匹配,因而說明PEDOT-NVO中V存在+4價。

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        圖3. NVO樣品的(A)SEM和(C)HRTEM圖像,以及PEDOT-NVO的(B)SEM (D)HRTEM圖像和(E)元素分布圖。

        圖3為PEDOT-NVONVOSEMTEM形貌圖。如圖3A3B所示,兩者均為納米帶狀結構,寬度為50-200 nm,長度達幾微米,說明原位氧化聚合嵌入層基本不會破壞原材料的形貌。在高分辨率TEM圖像中,可以看到PEDOT-NVO樣品的晶格參數d = 10.8?,大于原NVO的間距(7.8 ?,這與XRD結果匹配。此外,元素分布圖中VOCNS均勻分布在整個納米帶中也可證實PEDOT的嵌入。

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        圖4. PEDOT-NVO和NVO正極在水系ZIB的電化學性能 (A)在0.1 mV/s的掃描速率下第二圈CV曲線對比圖 (B)在0.2 A/g 電流密度下的第二周充放電曲線對比圖 (C)在0.2 A/g 電流密度下的循環性能對比圖 (D)在不同電流密度下倍率性能對比圖 (E)Zn/PEDOT-NVO電池在10 A/g電流密度下的長循環壽命圖(所有容量均基于整體復合材料計算,載量約為2 mg/cm2)。

        圖4A為PEDOT-NVO和NVO正極在0.4-1.6 V之間以1 mV/s的掃速下的循環伏安曲線對比圖。在PEDOT-NVO正極中出現了四對氧化還原峰,分別在0.74、0.98、1.081.36 V和0.58、0.78、0.961.32 V,表明鋅離子在PEDOT-NVO的嵌入和脫出是分步進行的。其中在1.0 V和0.6 V的還原峰對應從PEDOT-NH4V3O8到PEDOT-Zn0.3NH4V3O8再到PEDOT-Zn1.6NH4V3O8的過程,即V從+5價還原+4價再到+3價。圖4B的充放電曲線圖反映出鋅離子在PEDOT-NVO嵌入脫出步驟的高度可逆性,其中PEDOT-NVO電極的第二周放電/充電比容量為282.5/290.6 mAh/g,庫侖效率為96.5%,而純NVO僅為174.8/160.9 mAh/g。在較低電流密度下(0.2 A/g)的多次循環圖中,二者均顯示出放電容量和庫侖效率的增加現象,這是由于活化過程形成了新的活性表面。在第15周循環中PEDOT-NVO放電容量達到最大值為345.5 mAh/g,隨后容量會略有下降,容量保留率為94.8%。然而,純NVO在達到最大放電容量261.5 mAh/g后急速衰減損耗,容量保留率僅為63.5%。此外,在圖4D倍率測試和圖4E大電流密度下的長循環測試中,PEDOT-NVO均展現出優異的倍率性能和長循環穩定性。

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        5.Zn2+在PEDOT-NVO中嵌入/脫出過程動力學研究 (A)不同掃速的CV圖(B)對應四個氧化還原峰的b值計算(C)電容存儲和嵌入反應容量對比 (D)在不同掃描速率下電容存儲對總嵌入容量的歸一化貢獻率 (E)在50 mA/g下的GITT曲線和(F)相應的Zn2+隨容量變化的擴散系數。

        探究Zn2+在PEDOT-NVO中嵌入/脫出過程反應動力學,作者進一步測試了不同掃速的CV圖,并依此計算出電容存儲和嵌入反應對整體容量的貢獻。通過計算得到對應1、2、3、4峰的b值為0.813、0.933、0.857、0.847,表明電荷存儲過程主要由贗電容行為主導。電容存儲和擴散控制的氧化還原對總容量的貢獻如圖5D所示,隨著掃描速率的增加,電容存儲的貢獻逐漸增加至67.7%,72.3%,77.8%,84.4%,88.9%和91.3%。此外,通過GITT測試進一步計算出了Zn2+在PEDOT-NVO中充放電過程的平均擴散系數為5.3×109和6.4×109 cm2/s

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        圖6.Zn2 +嵌入PEDOT-NVO的反應機理。(A) (B) (C)第二周的放電和充電狀態下的非原位XRD圖 (D)Zn2+在首周嵌入PEDOT-NVO和后續在充放電過程中的脫出/嵌入示意圖。

        從充放電的非原位XRD中可以看到,放電至0.4 V時,在12.9 °、33.1 °和59.1°逐漸出現一系列新的衍射峰對應ZnxNH4V3O8,并且這些新峰的強度隨著放電深度的增加而增強,而在充電至1.6 V后減弱,這表明PEDOT-NVO在Zn2+的嵌入和脫出過程產生相應新結構且具有較好的可逆性。但是,并非所有PEDOT-NVO的初始相都轉換為可逆嵌入的新相。選取位于25.5°3.49 ?)和49.5°1.83 ?)進行觀察,隨放電進行衍射峰逐漸的向左移動(晶格間距增加)然后在充電過程中逐漸右移恢復(晶格間距減小)。這種大幅度的移動現象說明V3O8層內的M–M鍵距增加,揭示了Zn2+在PEDOT-NVO中為固溶體嵌入行為,其通過多維可逆膨脹和收縮來容納和脫出離子,不產生相界面。推測其反應機理為首圈放電過程PEDOT/NH4V3O8+xZn2++2xe→ PEDOT/ZnxNH4V3O8,隨后可逆反應過程PEDOT/ZnxNH4V3O8-yZn2+-2ye→ PEDOT/Znx-yNH4V3O8

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        圖7. (A) PEDOT-NVO和(B) NVO在首圈充放電后的Zn 2p XPS精細譜PEDOT-NVO(C)放電至0.4 V和(D)充電至1.6 V的V 2p XPS精細譜。在(E)有和無氧空位以及(F)引入PEDOT的情況下,將Zn嵌入NVO前后的優化結構示意圖。

        為探索嵌入PEDOT層后容量增加的原因,作者進一步對材料的充放電完成狀態進行價態分析和結構計算。可以看到將兩種材料放電至0.4 V時,Zn 2p的峰強度均顯著增強,在充電后減弱,但充電完成后仍有Zn 2p對應峰存在,再次證實了上述Zn2+的嵌入及首圈嵌入后不能完全脫出的結論。此外,從V 2p的精細譜上可以得到PEDOT-NVO中V3+/ V4+的比例為27.2%,而在NVO中這一比例僅為20.6%,說明PEDOT-NVO在放電過程中有更多的V5+轉化為V3+,從而表現出更高的比容量。進一步的理論計算得到PEDOT-NVO相比于純NVO具有較低的氧空位形成能(-10.44 ×103 eV),更有利于Zn2+的嵌入和擴散,并保持穩定的結構。

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        總結與展望

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        本文通過一種簡單原位聚合方法制備了導電聚合物插層化合物PEDOT-NVO并首次將其應用于水系鋅離子電池中。實驗表明,PEDOT-NVO材料具有高的比容量(在0.05 A/g電流密度下為356.8 mAh/g)和優異的循環穩定性(在10 A/g電流密度下5000次循環后容量保持率為94.1%)。結合TEM,XRD,XPS,FTIR和非原位拉曼光譜等表征手段,作者一步步證實了PEDOT在NVO層間的成功嵌入以及該復合材料在充放電過程中的結構變化和可逆性。通過對這一插層化合物的深度研究將為未來高性能水系鋅離子電池以及其他多價離子電池的開發提供思路。

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        文獻信息

        復旦大學夏永姚Chem:原位聚合插層助力高性能水系鋅離子電池層狀正極材料

        Organic-Inorganic-Induced Polymer Intercalation into Layered Composites for Aqueous Zinc-Ion BatteryChem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.001

        原文鏈接: 

        https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.001

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