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        上海交大EnSM: 在貧電解液條件下實現實用化鋰硫電池的致密和柔性正極

        上海交大EnSM: 在貧電解液條件下實現實用化鋰硫電池的致密和柔性正極

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        上海交大EnSM: 在貧電解液條件下實現實用化鋰硫電池的致密和柔性正極

        研究背景

        可充電鋰電池作為儲能系統已經廣泛的應用于各個領域。目前,人們進行了廣泛的研究,以尋求更高的能量密度的鋰電池。鋰硫(Li-S)電池由于其較高的理論能量密度(2600 Wh kg-1)和大量的硫儲量而受到人們的廣泛關注。近年來,研究人員通過許多策略改善了Li-S電池的電化學性能。但是,對于實際的Li-S電池,需要仔細考慮各種條件,如面積比容量,柔性,電極密度,電極孔隙率和電解量等,有助于設計實用的高能量密度Li-S電池。較高的負載量對于增加面容量是可行的,而與薄的電極相比,會出現許多新問題。首先,當放電結束形成低密度的Li2S時,硫正極體積變化明顯。自支撐材料通過引入碳材料,如碳納米管(CNT),碳納米纖維(CNF),和還原型氧化石墨烯(rGO)有利于實現大的電極負載量并保證電極結構的完整。此外,新型電極制造方法,如相轉化,靜電紡絲和化學氣相沉積等為同時實現高面容量和電極柔性開辟了新的視野,但常規鋁基集流體由于方法簡單、成本低和大規模生產的可行性仍有技術優勢。粘合劑提供了另一種簡便的策略,該策略在粘附活性材料和適應體積變化方面起著重要作用,但已報道的粘合劑表現出固有的剛性和對集流體的內聚力弱等不足。而具有較高彈性的柔性聚合物粘合劑如聚環氧乙烷(PEO),丁苯橡膠(SBR)及其衍生物的溶脹性及與液體電解質的相容性差會加劇電化學行為并阻礙其使用。其次,高負載量意味著電極厚度增加,導致離子和電子電導率降低,在厚電極上甚至觀察到嚴重的電壓滯后現象,導致硫的利用率低和電池的循環性差。同時,厚的電極由于高孔隙率而需要更多的電解質,導致體積膨脹和質量負擔。在硫正極上進行適當的壓力處理可以有效降低電極厚度和孔隙率,從而制備出致密的電極。幸運的是,硫化聚丙烯腈(S @ pPAN)復合正極表現出許多令人印象深刻的電化學行為,避免了多硫化物的溶解。其獨特的固-固轉化機制確保了復合材料的穩定性,但目前仍然無法制造在某些實際條件下使用的電極。

        上海交大EnSM: 在貧電解液條件下實現實用化鋰硫電池的致密和柔性正極

        成果展示

        近日,上海交通大學王久林教授課題組在Energy Storage Materials上發表題為“Towards Practical Li-S Battery with Dense and Flexible Electrode Containing Lean Electrolyte”的研究論文。他們報道了一種人造多功能撓性粘合劑(AFB),通過將瓜爾膠(GG)原位交聯到新型長鏈粘合劑羧基丁苯橡膠(SCR)上而提供了一種柔性交聯網絡。設計的柔性網絡不僅增強了正極的機械強度和柔韌性,確保良好的延展性,而且還通過不同的電化學特性證明了增強的鋰離子擴散系數。水性AFB對常規有機電解質顯示出良好的潤濕性和不溶性,從而有效地限制了粘合劑的消耗。用于厚電極制備的集流體的內聚力增強,因此只需要簡便的刮涂技術技術就可完成。他們還基于柔性交聯網絡制備了致密的柔性S@pPAN電極,該電極在15 mg cm-2的負載下依然具有高的面容量(8.31 mAh cm-2)和硫利用率(超過90%)。長時間循環后正極結構保持緊密,未觀察到結構的塌陷。據此,研究者設計了高達1.54 g cm-3的致密電極(對應孔隙度為13.3%),即使在1 ml g-1貧電解質條件下,初始循環中也表現出正常的電化學行為。

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        圖文導讀

        上海交大EnSM: 在貧電解液條件下實現實用化鋰硫電池的致密和柔性正極 

        圖1 a)交聯網絡的示意圖;b)交聯網絡的相互作用;c)GG,SCR和AFB的FTIR;d-f)碳酸電解質在GG(d),SCR(e)和AFB(f)膜上的接觸角;g-l)在基于GG的正極(g,j),基于SCR的正極(h,k)和基于AFB的正極(i,l)上的碳酸電解質的滴定測試。

        根據他們之前的報告,瓜爾膠(GG)可以為鋰離子的運動提供絡合位點,從而加速鋰離子在S@pPAN上的轉移。在薄的硫正極中,它的性能優于報道的羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。但是,其剛性限制了它在柔性高負載硫正極中的應用。相反,商業化的丁苯橡膠(SBR)具有出色的彈性和柔韌性。為了設計兼具界面相容性和柔韌性的新型多功能粘合劑,研究者在SBR中引入了極性羧基以獲得羧基丁苯橡膠(SCR)(圖S1)。然后將SCR與富含羥基的GG交聯,其中GG充當交聯網絡的“橋梁”。交聯后,SBR和GG的優點都可以保留,從而實現一種人造的多功能柔性粘合劑。圖1a-b為AFB的結構示意圖和詳細分子結構。他們首先通過傅立葉紅外光譜(FTIR)來分析AFB的結構,發現GG與SCR之間存在相互作用,并通過熱差法(DSC)和熱重分析(TGA)進一步證明了這種相互作用。大多數的GG參與了SCR的交聯反應,保證了電池系統中正極的穩定性。將AFB應用于S@pPAN正極(硫含量為8 wt%)后,該柔性正極在不同形狀和質量負載下均顯示出出色的柔性和顯著增強的剝離力。AFB確保了更好的電解質親和力和最少的電解質滲透時間,有利于離子的擴散(圖1d-1)。

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        圖2 a-b)基于SCR(a)和AFB(b)的電池在處于不同狀態的非原位EIS;c)使用不同粘合劑的Li-SPAN對稱電池的EIS;d)掃描速度為0.1 mV s-1的粘合劑基電池的CV曲線;e-f)將峰值電流與基于GG(e)和AFB的(f)的掃描速率的平方根進行線性擬合。

        為測試AFB的效果,研究者評估了不同粘合劑基電池的電化學性能以及非原位EIS,以研究不同電池狀態的阻抗變化(圖2a-b)。他們發現經過巧妙的交聯后,基于AFB的電池表現出比GG更好的性能改善。如圖2c所示,對稱電池測試也發現AFB中的鋰離子比GG具有更高的離子傳輸動力學。與GG相比,基于AFB正極的氧化還原峰之間電勢差較小,不同掃速的CV曲線擬合得到鋰離子的擴散系數更大也證明了良好的電化學動力學特性(圖2d-f)。

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        圖3 a-d)基于GG和AFB正極的電化學性能。在0.1 C下的循環性能(a); 基于AFB正極的充電/放電曲線(b); 基于AFB正極的dQ/dV-V曲線(c)和倍率性能(d)。

        他們研究了AFB和GG在0.1 C下高負載8 mg cm-2的電化學性能(圖3)。由于活性材料與集流體的粘合性差,GG型正極顯示出較差的容量性能,正極結構崩塌,甚至從集流體上脫落。然而,AFB表現出巨大的內聚力,柔性正極的初始放電容量749.6 mAh g-1(基于復合材料),并表現出顯著增強的循環穩定性,在50次循環后保持701.3 mAh g-1。60個循環后的容量損失主要歸因于負極問題:枝晶和界面反應以及電解質的消耗和阻抗的增加。將其與新的鋰負極和新的電解質組裝在一起,可再次顯示出712.8 mAh g-1的容量,并具有更低的電壓極化(圖3b),這進一步說明了有新型交聯粘合劑的正極結構的穩定。柔性正極在100個循環后保持的放電容量為694.7 mAh g-1,容量保持率為92.7%,面容量穩定在4.45 mAh cm-2。此外,圖3c顯示了柔性正極的良好可逆性,以闡明其結構穩定性。氧化還原峰表明反應動力學增強,這可以解釋其優異的性能。進一步的,他們還研究了更高倍率下的循環穩定性,如圖3d所示,在0.2 C下170次循環后,其具有670.4 mAh g-1的容量,對應于4.29 mAh cm-2的面容量,并在0.5 C下進行250次循環后保持4.00 mAh cm-2。容量的下降與不利的副反應有關,而柔性正極保持完整且均勻,從而確保了可逆的容量和充放電曲線。這表明,基于AFB的正極可以在長時間循環中保持結構完整性,可以通過電解質的優化改善負極界面問題。

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        圖4 a-f)循環前后(a,d)在1 mm(b,e)和100 μm(c,f)標尺下基于GG(a-c)和AFB(d-e)的正極SEM圖像;g)循環期間正極變化的示意圖。

        通過SEM觀察了長循環后AFB和GG的正極形態。經過105個循環后,基于GG的正極嚴重塌陷(圖4)。相比之下,基于AFB的柔性正極即使在更長的周期和更高的速率下也顯示出均勻的表面和緊湊的結構。GG的剛度和脆性無法適應明顯的體積變化,從而導致斷裂,GG也可能參與界面修飾,并在長時間循環后耗盡,在如圖4g所示。交聯到SCR后,形成的網絡表現出顯著的柔韌性和彈性,同時有效地抑制了粘合劑的消耗,從而實現了穩定的長循環。

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        圖5 a-b)具有不同質量負載的柔性正極的電化學性能。硫利用率(a);循環性能(b);c)CNT摻雜的柔性正極的循環性能;d)CNT摻雜的柔性正極的充電/放電曲線;e)彎曲試驗的示意圖;f)彎曲后柔性正極的容量保持率。

        得益于交聯結構和粘合力,研究者制備了具有較高負載(9-15 mg cm-2)的柔性正極,并顯示出良好的電化學性能。圖5中實現了面容量為8.31 mAh cm-2,硫利用率達到了近90%。為進一步改善正極穩定性,部分碳納米管(CNT)取代了Super P以制造多維正極結構。同時,存在的羧基可以促進電解質滲透并且可在正極制備過程中進一步與GG反應。因此,即使在更高的電極負載下,也能使循環過程中的正極結構更穩定。如圖5c所示,在9.5 mg cm-2的電池中,電池循環穩定,加上2.5%的CNT,容量保持在5.55 mAh cm-2,在100次循環后硫利用率為91%,庫侖效率穩定在接近100%。更換鋰負極后,正極保持完整,容量恢復(圖5d)。然后選擇9 mg cm-2的柔性正極通過彎曲試驗評估柔性。如圖5e,對柔性正極進行彎曲,然后應用于Li-S電池。如圖5f所示,即使經過400次折疊,容量保持率也穩定在近90%。

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        圖6 在頂視圖(a,c)和橫截面(b,d)中,未經壓力處理(a-b)和經過25 MPa處理(c-d)后的柔性正極的SEM圖像;e)不同密度柔性正極的電化學性能。

        此外,為了滿足高的重量和體積容量密度的要求,分別基于柔性正極研究了電極密度和電解質的量。他們發現隨著壓力持續增加超過25 MPa,密度變化很小。與未加壓處理的正極相比,在25 MPa下加壓的正極表現出致密的形貌并明顯降低了孔隙率(圖6)。同時,厚度從109.3 μm壓縮到59.6 μm。他們發現在合適的壓力下將密度提高至1.10 mg cm-3最佳,這歸因于與集流體更好的接觸并改善了離子電導率(圖6e)。此外,由于S@pPAN的獨特耐高壓性,AFB的彈性和柔性正極的良性電解質可濕性,可實現高達1.54 g cm-3的密度和1060.3 mAh cm-3的體積比容量。在過高的壓力下,輕微的容量損失源于部分受阻的電解質擴散途徑。因此,他們認為加壓處理后增加的密度可起到:1)減小電極厚度并提高體積容量密度;2)減小厚電極的接觸電阻、提高電子導電性。

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        圖7 a-c)低孔隙度下不同正極的反應機理:S@C(a);S@pPAN(b);LIBs(c);d)比較報道的S@C和AFB基S@pPAN正極的硫利用-正極孔隙率;e)貧電解液下的電化學性能和 f)充放電曲線。

        增加的密度也使孔隙率最小化。基于AFB的S@pPAN在不同密度下的硫利用率與正極的孔隙率有關,并與圖7d中普通的S@C正極進行比較。據報道,硫負載為2.5 mg cm-2的電池表現出急劇的初始容量下降。相比之下,硫負載為3.5 mg cm-2的S@pPAN保持了85%以上的穩定硫利用率,孔隙率從52.7%降至13.3%。低孔隙度正極的顯著差異歸因于不同硫正極的內部反應機理(圖7a,b)。S@C正極的機理涉及典型的兩步轉化,包括多硫化鋰(LPS)的溶解和沉積。在多硫化物溶解期間,孔中包含的有限的電解質量變得高度濃縮甚至造成LPS的飽和,從而顯示出高粘度和低離子電導率,限制了活性硫的利用。而且,未利用的硫覆蓋了碳表面,減少了活性位點,進一步限制了沉積過程。因此對于正常的電化學行為,S@C正極的孔隙率必不可少。相反,S@pPAN正極消除了LPS的溶解和穿梭。固-固直接轉化有利于硫的穩定利用,即使孔隙率低。同時,構建的交聯網絡在循環過程中保持了密集正極的穩定結構。最后,在致密的正極的基礎上,他們進一步研究了電解質的量。他們發現壓力處理后的獲得的最小孔隙率可以合理地減少潤濕電極所需的電解液量。如圖7e所示,與PVDF和GG的普通粘合劑相比,柔性正極在0.2 C循環25次循環后,電解液為2.5 ml g-1,具有691.4 mAh g-1的穩定性能,這可以歸因于良好的電解質親和力和離子傳輸行為。即使電解質含量低至1 ml g-1,電池在初始循環中仍顯示出正常的行為。在第二個循環中,其硫利用率保持在84%(圖7f)。此外,他們通過不同的反應機理進一步研究了貧電解質對正極性能的影響。

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        總  結

        研究者基于多功能柔性粘合劑制備了致密的柔性S@pPAN電極,該電極表現出5.55 mAh cm-2的高面積比容量(730.4 mAh g-1)和91%的硫利用率。經過長循環后,沒有觀察到正極結構的塌陷,即使柔性交聯網絡折疊了400次后,其容量保持率仍接近90%。此外,最高達1.54 g cm-3的電極密度極大地提高了體積能量密度。與S@C相比,其具有超過85%的硫利用率,孔隙率從52.7%到13.3%,這歸因于S@pPAN獨特的固-固轉化機理。在貧電解質條件下,顯示出正常的電化學行為,在第二個循環中保持了894.3 mAh g-1的初始放電容量和84%的硫利用率。S@pPAN正極與彈性聚合物粘合劑的結合為Li-S電池的實際應用提供了可行的策略。

        上海交大EnSM: 在貧電解液條件下實現實用化鋰硫電池的致密和柔性正極

        文獻信息

        Jiahang Chen, Huiming Zhang, Huijun Yang, Jingyu Lei, Ahmad Naveed, Jun Yang, Yanna Nuli, Jiulin Wang (Energy Storage Mate. 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.02.013)

        原文鏈接:

        https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300520?via%3Dihub

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