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        1. 首頁
        2. 學術動態
        3. 原創文章

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        01

        研究背景

        利用可再生能源將CO2電催化還原為碳基燃料和化工原料可以實現碳的閉合循環,緩解化石燃料的消耗及CO2排放。因此需要開發廉價且具有優異性能的CO2還原(CO2RR)電催化劑。在過去的二十年間,研究者開發了基于各種金屬(如:AgAuCuSn)的CO2RR催化劑,但其活性和選擇性通常難以兼得。因此需要開發新的催化劑設計方法來提高CO2RR催化效率。

        近來,金屬氧/硫化物,作為CO2RR的預催化劑,因其表現出比對應的金屬更為優異的催化活性和選擇性而備受關注。在CO2RR反應條件下,金屬氧/硫化物可被部分還原,因而形成兩相的金屬氧/硫化物-金屬催化劑,此過程形成的晶界(GBs)和缺陷位(USs)是CO2RR的催化活性位點。然而,如何通過精細調控催化劑的組成、相結構和形貌以獲得大密度且結構明確的CO2RR活性位點仍具有挑戰性。

        02

        成果簡介

        為了解決上述問題,以色列本·古里安大學Idan Hod團隊Angewandte Chemie International Edition上發表了題為Electrochemically-Driven Cation Exchange as a Powerful Tool for Rational Design of Active CO2 Reduction Electrocatalysts的論文。作者提出了利用電化學驅動的離子交換策略(ED-CE)對催化活性中心實現合理設計和精細調控從而提高CO2RR的選擇性。作者利用ED-CE法將電極表面的CoS2納米晶(NC)模版原位轉化為Cu2S NC。通過調節電化學偏壓及通入電荷量來調控離子交換反應程度,從而實現對最終產物的元素組成和晶相結構的精細調控。通過ED-CE法制得的Cu2S催化劑對甲酸的法拉第效高達87.3%,且其CO2RR活性高于文獻報道的Cu基催化劑結果。

        03

        圖文導讀

        1. ED-CE法簡介

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        圖1 a) ED-CE法的實驗過程及機理圖示。b) CoSx模板在ED-CE反應前后的Raman譜圖。c) 由EDX表征得到的SCoCu的原子百分含量及Cu/S原子比。d)碳布上負載的Co-ZIF-L前體、CoSx模板及經過不同程度離子交換后的CoSx的SEM圖。

        圖1a是ED-CE的機理圖。作為ED-CE的模板,CoSx納米片是由MOF的電化學轉化(EC-MOF)而得;之后將其置于含有3 mM Cu(NO3)20.1 M LiClO4 DMF電解質中進行離子交換。ED-CE反應是通過計時電流法進行的。在設定的電偏壓下,改變通入CoSx模版電極的電荷量(單位:庫倫每平方厘米,C cm-2)可以調控ED-CE進行的程度。例如,通過施加x庫倫 (C)的電量,CoSx 模版會與電解質中的Cu離子發生不同程度的置換,其對應的產物被命名為Cu-xC. Raman譜圖(圖1b)表明隨著所施加電荷量的增加,CoOxCo(OH)2的峰逐漸減弱,金屬-S的振動峰發生紅移,這說明Cu+CoSx中的鈷離子成功交換,CoSx相發生重構。EDS結果(圖1c)表明隨著ED-CE的進行,材料中的Co含量逐漸減少,Cu的含量逐漸增加。當通過4.0 C cm-2 Cu-4.0C)的電量時,Cu/S約為2.4,此時Cu完全取代了Co,這證實了ED-CE法的可行性。SEM(圖1d)表明在ED-CE過程中材料始終維持CoSx模版最初的納米片網狀結構。

        2. 離子擴散路徑研究

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        圖2 a-d) CoSx模板及經過不同程度離子交換后的CoSxCu-0.4CCu-1.2CCu-4.0C)的TEM圖,插圖為其選區電子衍射圖。e) CoSxCu-1.2CCu-4.0C的XPS譜圖。f) Cu-1.2C的高角環形暗場像及EDX圖。g) XPS中Ar+刻蝕得到Cu-1.2C的原子分布深度剖面圖。

        為了探究CoSx模板中離子的擴散路徑,作者對ED-CE反應前后的電極材料進行了TEM表征(圖2a-d)。反應前的CoSx是由~3.8 nm的納米晶組成且其表面含有大量晶界;選區電子衍射結果表明其為黃鐵礦型CoS2,XPS結果(圖2e)表明其含有Co3+/Co2+以及S2-/S22-。考慮到黃鐵礦CoS2只含有S22-,作者推測XPS檢測到的S2-來自于CoS2 NCs層間的無定型層,此部分有可能為Cu2+的擴散提供初步的通道。隨著反應的進行,CoSx納米片的厚度及納米晶的尺寸均變大(圖2a-d)。選區電子衍射結果(圖2d)表明Cu-0.4CCu-1.2C中形成了黃鐵礦型CoSx和高輝銅礦型Cu2HC Cu2S)的異質結構。XPS結果表明Cu-0.4CCu-1.2C中的Cu為+1價,這說明電解質中的Cu2+在與CoSx反應前可能已被還原為Cu+,從而以Cu+離子形式在納米晶中發生擴散和交換。XPS和Raman表征的結果均表明Cu-0.4CCu-1.2C中不含有S22-,即S22-在反應中被電化學還原為S2-,導致CoS2 NC表面首先發生無定型化 (如HR-TEM結果所示),隨后這些原位形成的S2-與Cu+形成HC Cu2S外殼。由于HC Cu2S納米晶內存在大量的陽離子空位,因此Cu2S的外殼可以為進一步的離子交換提供內在的傳輸通道。此外,HAADF-STEM元素成像分析及XPS深度剖面分析(圖2f-g)均表明Cu、Co和S三種元素均勻分布于Cu-1.2C中,這一結果暗示在電化學驅動下,大量的CoS2納米晶幾乎能同時與電解質中的Cu離子發生離子交換。

        3. ED-CE過程機理探究

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        圖3 a) CoSx薄膜和裸Au電極在加入不含有 (1) 和含有(2) Cu2+的電解液后的EQCM響應信號。b) 經十次計時電流(CA)測試后CoSx薄膜和Au電極的質量變化。c)金屬離子半徑R(M+)Eo(M+/M)標準電極電勢間的關系圖。星標表示該金屬可以與CoSx中的鈷離子交換。d) CoSx模板在含有金屬離子的電解液中的CA曲線。e) CoSxCu-4.0CAg-4.0CBi-4.0CZn-4.0C中各元素的原子百分比及Cu/S原子比。f) Cu2+CoSx在ED-CE過程中各原子的相對比值與電荷量間的關系。

        作者首先利用電化學石英晶體微天平(EQCM)研究ED-CE反應前后CoSx模板的質量變化。在無偏壓的情況下CoSx電極質量的增加是由于其對Cu2+的物理吸附(圖3a)。在-0.07 V偏壓下,吸附的Cu2+S22-反應生成Cu2S外殼層;-0.47 V偏壓下,CoS2納米晶中的Co離子會發生還原和向外擴散,從而在電極表面形成Co0原子,這使得晶體內產生陽離子空位。隨后,這些Co0原子會與溶液中的Cu2+迅速反應生成Co2+和Cu+,同時產生晶體表面的離子空位。這些表面和內在的陽離子空位為Cu離子的向內擴散提供了通路。圖3b給出了兩個偏壓下CoSx和Au電極的質量變化對比:-0.07 V時二者的質量差別來源于CoSx電極表面S2-和鈷離子的部分流失;-0.47 V時則主要源于CoSx模版電極中Co/Cu離子間的置換反應。接著作者將Cu2+替換為其他具有不同標準電極電勢(Es)及直徑的金屬離子,由圖3d-e可以看到金屬離子的標準電極電勢(Es)及其直徑R(M+)會直接影響ED-CE的反應動力學。最后作者給出了不同電量下CoSx電極中Cu/SCo/S的原子比變化趨勢(圖3f),證實了調控施加的電荷量可以精確調控ED-CE反應進行的程度,從而實現對CO2RR活性位點的合理調控。

        4. CO2RR催化性能研究

        Angew:電化學驅動離子交換法設計合成高效CO2電還原催化劑

        圖4 a) Cu單質、CoSxCu-1.2CCu-2.0CCu-2.8C的CO2RR極化曲線。插圖為充電電流密度與CV掃速間關系。b)上述催化劑對于甲酸的法拉第效率。c)上述催化劑在-0.9 V (vs RHE)時對CO2RR不同產物的法拉第效率。d)上述催化劑在不同電壓下的幾何分電流密度。

        作者研究了前述ED-CE法制備的材料在CO2RR中的催化活性。由圖4a可以看到經離子交換后的CoSx的電流密度有所下降,證實了ED-CE法對CoSx模板電催化性能的調控作用。由圖4b-c可以看出Cu-2.0C具有最好的甲酸選擇性和最高的甲酸幾何分電流密度。作者將其優異的活性和選擇性歸因于:1) S原子可以調控相鄰Cu位點的電子結構,有利于形成*OCHO中間體;2) Cu-2.0CCu2S/Cu異質結構不僅具有最佳的含量比而且含有豐富的晶界和配位不飽和的Cu位點,這有利于CO2的吸附及甲酸的形成。

        04

        總結與展望

        本文探索了一種新型的電化學驅動的離子交換策略(ED-CE),用以精細調控CO2RR催化劑的活性和選擇性,其合成的Cu-2.0C具有優異的性能:在-0.9 V時其對甲酸的幾何電流密度達19.1 mA cm-2,是CoSx模板的23倍,且優于已有文獻報道的Cu基催化劑的性能。本工作不僅為金屬硫化物納米晶催化劑的精細調控提供了新的思路,并且進一步拓展了傳統的離子交換策略,實現了在電極表面原位地構建高效的電催化劑,這為設計新型、高性能的電催化劑開辟了一個新的途徑

        05

        文獻鏈接

        Electrochemically-driven cation exchange as a powerful tool for rational design of active CO2 reduction electrocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed., 2020. DOI: 10.1002/anie.202000545)

        原文鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202000545

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