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        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        【研究背景】

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        固態電池的高安全性使其成為極具潛力的下一代二次電池。陶瓷硫化物固態電解質Li10GeP2S12(LGPS)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPS)因其較高的離子電導率而受到廣泛關注。但是,大量研究表明硫化物固態電解質和金屬鋰之間界面不兼容,兩者界面的化學穩定性與電化學穩定性較差,尤其當電壓低于1.7 V時,LGPS會發生電化學還原,導致電池性能衰減。此前相關研究表明,通過機械壓制可以調控固態電解質的電化學穩定性并拓寬工作電壓窗口,可將LGPS與LSPS的低壓窗口從1.7 V降低到0.7 V(vs. Li/Li+),但硫化物固態電解質和金屬鋰之間直接接觸的化學穩定性問題仍然沒有得到較好解決。

        固態電池中的另一個難點是高電流密度下鋰枝晶的形成與穿透問題。當電流密度大于臨界電流密度(CCD)時,隨著循環的進行在負極/電解質界面會形成孔隙,并進一步導致局部電流密度的增大,最終導致電解質內部形成鋰枝晶引發短路。通過施加外部壓力可以改善電解質和負極之間的界面接觸,提高固態電解質的CCD值。因此,研究人員考慮如何利用機械壓制進一步提升硫化物固態電解質的電化學性能。

        【成果簡介】

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        近日,哈佛大學李鑫教授團隊Energy & Environment Science上發表了題為“A more stable lithium anode by mechanical constriction for solid state batteries”的文章,文章第一作者為Yibo SuLuhan Ye。該工作采用石墨層將電解質LGPS和金屬Li分隔開,并采用機械壓制的方法,有效避免了電解質LGPS和金屬Li之間的化學/電化學反應和鋰枝晶的生長,將對稱電池的正常工作的電流密度提高至10 mA/cm2。這種Li/graphite(Li/G)復合負極的雙層結構在電池循環過程中會轉變成一層鋰化石墨,避免了鋰金屬和LGPS之間直接接觸發生界面化學反應。機械壓制可以是電解質顆粒之間,電解質LGPS和Li/G復合負極之間結合更緊密,改善界面電化學穩定性,從而提高臨界電流密度,抑制鋰枝晶的形成。

        【研究亮點】

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        1.    采用Li/Graphite復合負極,避免金屬鋰和LGPS直接接觸,提高界面化學穩定性。

        2.    采用機械壓制改善Li/G-LGPS之間界面接觸,將正常工作電流密度提高至10 mA/cm2

        3.    通過DFT和XPS闡明外部機械壓力和電流密度影響LGPS分解路徑。

        【圖文導讀】

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        電極設計及界面化學穩定性

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        圖1 500 處理前后的粉末混合物XRD圖譜:(A) Li + LGPS; (B) Graphite + LGPS; (C) Li/Graphite + LGPS; (D) 固態電池結構示意圖;(E) Li/Graphite負極的橫截面SEM; (F) Li和石墨層界面的FIB-SEM。(※LGPS, + Li, * graphite, × LiS2, ▽ GeS2, ☆ GeLi5P3)

        為探究鋰化石墨負極(Li/G)和LGPS之間的化學穩定性,對其粉末混合物進行了一系列XRD測試,并采用高溫加速反應。XRD表明,LGPS會與金屬Li之間發生嚴重的界面反應,生成Li2S, GeS2和Li5GeP3界面相。而石墨與鋰化石墨(高溫下Li會與石墨發生反應,生成鋰化石墨)和LGPS之間化學穩定性較好,沒有副產物生成。SEM表明,采用機械壓制,Li,石墨和LGPS之間可以形成緊密接觸的界面。

        對稱電池循環性能和倍率性能(Li/G-LGPS-G/Li)

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        圖2 (A)對稱電池Li/G-LGPS-G/Li (100 MPa)和Li-LGPS-Li的循環性能對比;(B1, B2) 對稱電池Li/G-LGPS-G/Li循環300 h前后的SEM; (B3, B4)對稱電池Li-LGPS-Li循環10 h前后的SEM;(C)對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在不同機械壓力下的倍率性能;(D)對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在不同機械壓力下倍率性能測試后的SEM;(E)對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在250 MPa,10 mA/cm2的高電流密度下的倍率性能。(以上測試,不同電流密度下保持充放電容量相同)

        采用Li/G復合負極并施加100MPa的壓力時,可顯著改善對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在0.25 mA/cm2電流密度下的循環性能(圖A)。因為Li/G復合負極可以有效避免金屬鋰和LGPS之間的界面反應,在循環過程中始終保持LGPS和Li/G復合負極之間的界面接觸(B1, B2)。而直接采用鋰金屬負極,在電池循環10 h后,鋰負極中會出現大量的孔隙,導致極化電壓增大,電池失效(圖B3, B4)。不同壓力下的倍率性能測試表明(圖C, D),在一定范圍內增大機械壓制壓力,可以改善界面接觸,提高臨界電流密度。在100 MPa壓力下,即使在3 mA/cm2的高電流密度下循環一段時間后,界面依然保持緊密接觸,無明顯裂紋、孔洞形成。Zigzag狀電壓-時間曲線是由于鋰離子在石墨中的擴散較LGPS小(10-9 vs 10-4 cm2/s)。

        為進一步探究Li/G復合負極在循環過程中形成的界面層對電池性能的影響,在250 MPa壓力下,第一圈用0.25 mA/cm2的小電流循環一周后直接施加大電流5 mA/cm2,極化電壓會迅速增大,引發電壓保護;再次用該電池在0.25 mA/cm2的循環10圈后提升至5 mA/cm2充放電10圈,此時電池可以正常工作,極化電壓為0.6 V。當電流密度減小到0.25 mA/cm2時,極化電壓會恢復到初始水平(圖E1)。這是由于復合負極是有Li和石墨兩層物質組成,在循環圈數較少時,石墨中沒有足夠的Li維持高電流密度下的充放電,因此極化電壓會急劇增大,引發電壓保護而停止,而在循環較長時間后,Li和石墨層雙層會逐漸形成鋰化石墨單層Li/G(圖B),此時,石墨中有足夠的Li支持大電流密度下的充放電。基于此,對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在小電流密度下循環較長時間后,在10 mA/cm2的高電流密度下仍然可以正常工作(圖E2)。

        全固態電池中的Li/G負極(Li/G-LGPS-LiCoO2)

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        圖3 不同容量比Li/G復合負極組裝電池Li/G-LGPS-LiCoO2 (A)首周充放電曲線對比;(B)首周庫倫效率對比;(C)開路電壓對比;(D)全電池Li/G-LGPS-LiCoO2的循環性能。(全固態電池Li/G復合負極中Li和石墨的容量比為0, 0.5, 0.8, 1.5, 2.5, 4.0)

        當完全采用石墨負極時,首周庫倫效率最低,這是由于石墨中鋰的插層、電容效應以及石墨顆粒表面缺陷的吸附等對鋰的消耗,而開路電壓低是由于石墨的氧化還原電位較高導致。當Li/G的容量比為2.5時,首周庫倫效率可達91.4%,開路電壓為2 V,電池表現出較好的循環性能,放電比容量大約為100 mAh/g。增大Li/G容量比,首周庫倫效率會先增大后下降是因為高容量比下Li會與LGPS反應。因此在Li/G復合負極中,鋰層提供電池充放電需要的鋰源,而石墨層起著分隔Li和LGPS防止二者發生反應的作用。

        機械壓力下固態電解質LGPS的低壓穩定性

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        圖4 (A)不同有效模量(Keff)下LGPS的分解電壓;(B)不同Keff下,LGPS的還原反應路徑。

        為了解釋在不同壓力下Li/G復合負極和LGPS之間工作機理,對不同Keff下LGPS在0-2.2 V范圍內的分解路徑進行了DFT計算。計算結果表明,采用機械壓制,可以抑制LGPS在低壓下的分解(圖A)。在Keff為0時,當電壓降低到0時,分解產物為Li2S, Li3P, 和Li15Ge4。當Keff增大到15 GPa時,產物變為PxGey, GeS, 和P2S,而PxGey是一種高壓下的產物。并且,在不同Keff下,產物分解路徑不同。

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        圖5對稱電池Li/G-LGPS-G/Li 在100 MPa壓力下循環12h后Ge,P元素的XPS圖: (A) LGPS內部,(B) Li/G和LGPS界面處;(C)對稱電池Li-LGPS-Li在循環10 h后界面處的XPS圖;(D-F)對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在不同壓力,不同電流密度下循環后的界面處XPS圖。

        對稱電池Li/G-LGPS-G/Li在100 MPa壓力下,0.25 mA/cm2循環后,內部LGPS不會分解,其中Ge以Ge4+存在,P以PS43-形式存在(圖A);在界面處,Ge4+和P5+會發生輕微還原,有Ge2+,和P生成(圖B)。而對稱電池Li-LGPS-Li界面處Ge4+,P5+會發生更為嚴重的反應,生成LixGey合金,單質Ge和Li3P(圖C),這與圖4B中Keff=0 GPa的計算結果一致,Li/LGPS之間不穩定的界面接觸會在電化學循環過程中進一步加劇,導致界面阻抗的增大。在100 MPa壓力下,將對稱電池Li/G-LGPS-G/Li的電流密度增大至2 mA/cm2和10 mA/cm2,界面處LGPS的分解路徑會發生變化。這是由于在高電流密度下,動力學過程占主導優勢,動力學上Li/Ge和Ge生成較P的還原更容易進行(圖D, E)。因此在高電流密度下,高Keff下,動力學上較易生成的LixGey合金亞穩相與圖4中預測的產物有差異。而在較低的壓力下,可以觀測到動力學反應較慢的P的還原。表明電流密度和機械壓力會影響LGPS的分解路徑。

        【小結】

        哈佛大學李鑫EES:機械壓制顯著提升LGPS固態電池臨界電流密度

        本文采用Li/Graphite復合負極并施加合適外部壓力,可以顯著提升對稱電池的Li/G-LGPS-G/Li的倍率性能,即使在高達10 mA/cm2的電流密度下仍然可以有效抑制鋰枝晶的形成、穿透。DFT計算模擬和XPS表明,在不同的機械壓力下,LGPS遵循不同的分解路徑,并且該路徑受高電流密度下的動力學影響:高Keff高電流密度下界面反應動力學過程占主導地位,容易形成LixGey合金亞穩相;而在低電流密度下,熱力學穩定相更易形成。本工作對抑制固態電池中鋰枝晶生長及提高硫化物固態電解質界面穩定性具有重要指導意義。

        【文獻信息】

        A more stable lithium anode by mechanical constriction for solid state batteries. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/C9EE04007B)

        原文鏈接:

        https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/C9EE04007B?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

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