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        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        【背景】

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        鋰離子電池電極材料的結構演變、相轉變以及離子、電子導電性被認為是與電池性能相關的本質因素,而影響電池性能的外在因素(尺寸、形貌、組裝)則是電極材料限制因素的補充。納米化策略是廣泛應用于改善電池性能的簡便方法,能改善傳統電極材料中鋰離子緩慢擴散的動力學以及增大電極表面積。很多研究結果已經表明,納米化策略不僅能改善電極材料的動力學性能,還能利用氧化還原電勢的變化、插層化合物的固態溶解度以及反應路徑的納米級現象來調節其熱力學性質。納米化策略使得電極材料的電子和離子的傳輸動力學得到極大改善,進而改善功率性能和循環性能,開啟了“納米”和“電池”結合的新時代。

        【成果簡介】

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        近日,韓國首爾國立大學Kisuk Kang作為通訊作者在Chemical Reviews上發表題為“Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries“的綜述性文章。作者回顧了迄今為止在鋰離子電池化學中發現或利用的納米級現象,并討論了它們的潛在影響,為進一步揭示未知的電極材料和化學提供了可能,并討論了目前在電池應用中使用的納米級現象的局限性,提出了克服這些局限性的策略。

        【圖文導讀】

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        1.普通納米尺度現象:動力學、熱力學

        加速反應動力學

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        圖1 半電池的高分辨TEM圖和倍率性能:(a,d)納米尺度TiO2(B),(b,e)Li4Ti5O12,(c,f)T-NbO2

        要點解讀:納米化能提高電極材料的倍率性能,實現鋰電池的快速充放電。電極材料的納米化是最常用的方法。在電極材料的納米化過程中會出現以下幾個重要的現象:(1)縮短了載流子的傳輸路徑;(2)加快了表面電荷轉移速率;(3)通過尺寸效應改變了材料的性質。通常,負極材料由于合成方法簡單,因此更容易得到納米化的結構。如圖1a,d所示,TiO2(B)晶粒尺寸約為2.5×4.3 nm2,在18 A g-1的條件下比容量為~130 mAh g-1。而Li等人則成功得到附著在納米線上的TiO2(B)納米片,能在6.7 A g-1的條件下得到159 mAh g-1的比容量。尖晶石結構的Li4Ti5O12在脫鋰過程中發生一級相變,伴隨著不可忽略的體積變化,而納米化后的結構能承受140 A g-1的電流倍率,其比容量達到理論容量的73%(如圖1b,e)。納米化的T-Nb2O5通過表面限制的嵌鋰反應(即插入型贗電容)以及獨特的擴散路徑實現鋰離子的低阻抗遷移,如圖1c,f所示,納米晶體T-Nb2O5能在100 0C倍率下得到~40 mAh g-1的比容量。

        改變儲鋰熱力學

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        圖2 (a)α向β相轉變過程中顆粒大小與表面自由能對吉布斯自由能影響的示意圖;(b)不同顆粒尺寸的LiCoO2第二圈放電曲線;(c)TiO2的第三圈充放電曲線;(d)不同顆粒尺寸的Ni(OH)2納米顆粒在1 A g-1條件下的放電曲線對比

        要點解讀:由于納米材料具有不可忽略的表面能,納米化所帶來的另一個顯著變化則是改變了物相的相對穩定性,導致在脫嵌鋰過程中表觀電壓的改變,甚至涉及中間相的反應途徑改變。在納米體系中,由于表面積/體積比值增加,使得表面在決定電極熱力學性質中的重要性更加突出。對于一個小尺寸晶粒來說,表面能造成的自由能變化則取決于每個階段的表面性質(如圖2a),使得通過表面設計來調節反應電壓成為可能。圖2b中LiCoO2的放電曲線隨著顆粒尺寸的減小,不僅平均電壓減小,電壓平臺也減少,這可能是由于大部分的Li儲存于LiCoO2顆粒的亞表面。而在TiO2(圖2c)和Ni(OH)2(圖2d)電極材料中也觀察到類似的現象。

        2.納米尺度的新化學:電極材料設計

        納米復合電極

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        圖3 (a)(上圖)理論上預測LiF與Fe復合結果,每種組分的總質量(中圖)和摩爾分數(下圖)測試結果;(b)LiF1-xFex納米復合物的理論(黑線)和實驗比容量(紅點)

        要點解讀:納米電極的發展傳統上集中于通過導電劑制備復合材料來增強活性材料的動力學,然而一些納米復合電極材料為設計新的電極化學提供了思路。納米復合物(LiF)1-x/Fex通過LiF和Fe濺射的方式得到(圖3a),當LiF:Fe的比例為3.16時得到最高的放電比容量620 mAh g-1(圖11b),此時LiF剛好完全轉化為FeF3

        納米材料中的亞穩態相

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        圖4 亞穩態無序巖鹽概念在納米尺度上的實現。(a)Li1.211Mo0.467Cr0.3O2循環不同圈數后的XRD譜圖;(b) Li1.211Mo0.467Cr0.3O2的電化學曲線;(c)計算了0-過渡金屬通道滲流網絡中鋰離子含量與陽離子混合的關系

        要點解讀:無序的巖鹽相提供了許多優點,例如電極材料設計的靈活性,因為它允許各種多價過渡金屬作為巖鹽結構中的氧化還原儲層,使它們適合作為高能量密度的電極材料。此外,無序巖鹽相的各向同性環境導致循環過程中晶格參數變化較小。然而,由于無序的巖鹽結構中陽離子的隨機分布阻礙了鋰離子的擴散通道,傳統上認為無序的巖鹽結構材料不適合作為插層電極候選材料。然而有報道發現Li1.211Mo0.467Cr0.3O2循環多圈后由層狀轉變為無序巖鹽相結構時仍能提供較高的比容量,并保持較高的穩定性(圖4a,b),這是由于在鋰過剩的環境中形成了0-過渡金屬通道,因此無序材料可以允許較快的鋰擴散(圖4c)。

        注:在涉及0-過渡金屬通道的鋰離子擴散機制中,鋰離子擴散時經過四面體空位,該四面體不與過渡金屬-氧原子八面體共面。

        3.納米材料的局限性以及改性策略

        納米電極材料的局限

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        圖5 納米材料必須克服的問題

        納米電極材料不僅為尋找新的電極化學成分提供了機會,而且使電池的電化學性能得到了顯著的改善。然而,納米材料在實際電池系統中的應用也存在固有的局限性,如圖5所示,納米材料的合成成本高、振實密度低,使納米材料難以應用于各種儲能平臺。此外,納米材料的表面具有高反應活性(副反應、表面分解、聚合)、物理和化學性質的不均一性,也是限制納米材料大規模應用的因素之一。

        克服納米材料局限的策略

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        圖6 克服納米材料局限的策略

        要點解讀:針對納米材料的限制因素,目前主要從三個方面進行突破:(i)納米形貌的原子級設計,(ii)電極設計工程,(iii)表征納米級電化學現象的新技術,如圖6所示。

        ①納米材料通常按其尺寸分為:0D(團簇和小粒子),1D(納米管和納米線)、2D(納米板和納米層)和三維(分層納米結構)納米結構材料。由于不同尺寸的納米材料將經歷不同的鋰離子擴散模式,因此控制納米結構的活性表面比和鋰離子存儲特性是提高活性材料電化學性能的潛在有效方法。

        ②電極設計。通過優化納米級活性電極材料的電極級工程,可以有效地解決納米級活性電極材料的一些局限性。例如,通過在電極表面形成物理保護層來減緩過渡金屬溶解。此外,在電極中采用導電碳材料可以解決納米粒子的聚集和較大的顆粒間電阻。

        ③先進表征技術。通常來說,對于納米材料的電化學研究主要存在三個挑戰:實現電池的實際工作狀態、高空間分辨率和高時間分辨率。基于此,目前對于納米電極材料的研究,主要采用高分辨率TEM、高時間分辨率在線XRD、相干成像的X射線衍射、掃描X射線透射顯微術和X射線疊層成像等。

        【總結與展望】

        Chemical Reviews:納米化對鋰離子電池造成了哪些影響?

        納米化策略是廣泛用于突破電極材料物理化學限制的外部解決方案,納米化對電極材料儲鋰行為的動力學和熱力學造成了巨大的影響。納米戰略對于LIBs來說是一個圣杯,它為開拓電極材料的新成分、新結構帶來更多的可能性。在實現納米化電極的廣泛應用之前,必須解決一系列棘手問題。

        【文獻信息】

        Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries (Chem. Rev.,2019,DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00405)

        原文鏈接:
        https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00405


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