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        Tarascon看穿 – 鋰電池未來發展趨勢

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        J. M. Tarascon, M. Armand;?Nature, 2001

        在2001年的時候,Tarascon早已看穿了一切~~~~~~~~~

        下面一下補充三個在正極材料方面已經不是很新的熱點:

        1. ? ? 梯度包覆型(梯度核殼結構)

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        Y. K. Sun, K. Amine;?Nature Materials, 2012

        在這種梯度材料中,元素的含量由顆粒中心到外層呈現一種連續的梯度分布,保證了成分的均質。在這篇集合了五行三才之力的杰作中,Sun Yang-Kook發現了一種核心部分的富鎳組成逐步過渡到外殼的富錳組成這么一種復合材料。

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        他們用EMPA線掃看到的混鋰過后的樣品:

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢明顯從里到外,有一個濃度的差異

        這種全梯度復合材料在充電到4.5V在0.2C (44mA/g) 的電流密度下,有215mAh/g的放電比容量,如下圖所示:

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        更加難能可貴的是,這種高比能材料具有非常優秀的熱穩定性和高倍率性能,5C占0.5C的比重能達到90%,可以說是非常優秀了!

        接下來,他們給出了循環性能和擴散系數的證據:

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        還是在4.5V高壓下循環,100周后能有91%的戰斗力。GITT(恒電流間歇滴定法)測得的充電平臺區約有2*10^(-11) cm^2/s鋰離子擴散系數,屬于中等水準,畢竟最強的LiCoO2有10^(-9) ~ 10^(-7) cm^2/s。

        他們還做了全電池測試,用中間相碳微球作為負極,在1C的倍率下循環1000周,常溫下的循環保持率有90%。

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        他們自信這種材料可以應用到更加嚴格的測試環境中,可以適應電動車更為奇葩的各種要求。這個材料做出來是12年,走出實驗室也就是去年的事情,在韓國,孫教授的很多正極材料都做到了產業化,不得不佩服。

        問題1:在前驅體高溫焙燒的環境下如何能保證成分均勻??各種金屬原子能不發生擴散遷移??

        問題2:為什么不給出充放電多周后的曲線??是否存在電壓衰減的問題???

        問題3:一個合成的難題,那就是批次無法控制,因為孫教授的合成方法是先后加入不同溶液,溶液的反應時間等問題會影響料的成分和分布

        問題4:關于共沉淀中異相成核的控制問題

        2.類固溶體型Li2RuxM(1-x)O3, [M=Mn, Ti, Sn, et al]


        眾所周知,高電壓材料是現在的一個熱門,在電解液能夠跟上步伐的研究中,在高壓下材料所表現出的“電壓衰減”現象讓很多人望而止步,這個電壓衰減嚴重阻礙了高電壓層狀材料的實用化。
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢M. Sathiya, J. M. Tarascon and et al,?Nature Materials?14 (2015)

        這篇文章其實本質實在論述電壓衰減的實質,通過兩種離子半徑不同的離子(Ti4+和Sn4+)對Li2RuO3摻雜,觀察兩者100周后的放電曲線,對比二者的電壓衰減程度,可以得到離子半徑越大的過渡金屬離子能更加有效地抑制控制電壓衰減現象,因為材料中的四面體間隙無法鎖住離子半徑大的離子,從而給出一個推測:高電壓層狀正極材料的電壓衰減跟其材料結構中的四面間隙陽離子數量有著密切的關系!

        這里插一句話,之所以選擇Ti4+和Sn4+,是因為它們都沒有d軌道的自由電子,并且離子半徑都不大,可以很明顯地觀察到陽離子在晶格內部的遷移現象,并且這兩種離子都不具備晶體場分裂,就是d軌道分裂:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢
        Li2RuxM(1-x)O3其實是一種類似富鋰錳基材料中Li2MnO3的一種單斜結構的層狀材料,看下圖的圖a中的超晶格部分的衍射峰可知,在晶體圖上也可以看出這個是一個明顯的層狀材料。從下圖b中可知,在2~4.6V區間的充放電的特征跟Li2MnO3也是一模一樣!都是在4.50V左右有一個明顯的長平臺,然后在第二周往后就消失了,同時帶來了不可逆容量的損失。由下圖c可知,作者對比了三種材料:Li2Ru0.75Ti0.25O3、Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3,這三種材料中純相的Li2RuO3展示了首周放電接近300mAh/g的比容量,非常的高,然后Li2Ru0.75Ti0.25O3低一些有接近250mAh/g,Li2Ru0.75Sn0.25O3最低220mAh/g左右,但是從循環性能來看,Li2Ru0.75Sn0.25O3是保持的最好的一個,100周過去了還有接近85%的循環保持率,最差的是Li2Ru0.75Ti0.25O3,100周過后掉到了70%以下!!!
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢如果大家還覺得困惑,那么請看下面這幅圖,簡潔明了:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢
        在把不同的材料的放電比容量都歸一化后,可以明顯看到100周后,添加了Sn4+的Li2Ru0.75Sn0.25O3材料和沒有添加Sn4+的Li2RuO3對比,前者的衰減程度要好得多,再看上圖c,對著加入Sn4+的濃度的增加(Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.25Sn0.75O3),衰減趨勢進一步得到控制,但是相應的放電比容量也跟著下降!

        那么,問題來了,為什么添加了Ti4+和Sn4+的材料,電壓的衰減程度會有如此的不同?
        來看下面幾組比較有趣的實驗數據:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢從上圖看到對比三種材料在充放電不同周數的微觀應力數值的大小,可以得出摻入了Ti4+的材料內部應力變化非常大,而摻入了Sn4+的材料則變動很小,這種內部應力的變化究竟是由什么造成呢?在Li2Ru0.75Ti0.25O3這里究竟發生了什么???我們來看下圖:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢這個圖我們直接看最右邊的那張,Ti的XPS(X射線光電子能譜分析)數據表明,在經過了50周的循環后,四面體間隙的Ti4+含量達到了41%(通常Ti4+和Ru4+都是穩定的呆在八面體間隙),這也是為什么Li2Ru0.75Ti0.25O3的內部晶格應力變化如此劇烈的原因。
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢上圖中綠色的柱狀峰代表四面體占位的金屬離子,而藍色的峰代表八面體占位的鋰離子,黃色的峰代表八面體占位的金屬離子,我們可以看到,經過循環后,Li2Ru0.75Ti0.25O3材料里有不少的四面體占位Ti4+而Li2Ru0.75Sn0.25O3里幾乎沒有四面體占位的Sn4+。
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢通過觀察,他們得到,這種電壓衰減跟摻入離子的半徑有著直接的關系,如果半徑越小,比如Ti4+,就越容易發生遷移,也就越容易被四面體間隙所捕獲然后鎖住,隨著呆在四面體間隙的金屬離子越來越多,這樣就會產生比較嚴重的電壓衰減。
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢在結尾,研究者給出了結論:陽離子的遷移是這種高電壓材料的內在本質現象,而所產生的不斷下降的放電電壓與金屬離子被困在四面體間隙有著直接的關系,然而這種四面體間隙占位又是一種必要的存在,因為它能穩定發生了鋰離子脫出后的本體結構!
        那么怎么辦,如何控制電壓衰減,他們給出了兩種路子:
        a. 換一種更大離子半徑的離子,比如Sn,不過你也要相應的犧牲掉質量比能量,因為Sn的電化學活性很差!
        b. 使用一種比Ru的電化學活性還要大的離子,并且具有強烈的d-sp雜化相應,強烈到能替代在原來反應中O(2-) – O2(n-)的氧化還原所帶來的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2這種材料,它的首周放電比容量可以達到300mAh/g,并且具有很好的循環性能!
        ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
        3.尖晶石/富鋰異質復合結構

        這個是2015年的吳峰教授團隊的成果:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢其實不少人之前都有提出過類似的idea,但是以北理的這篇性能最為優越。
        合成的方法跟以前的包覆沒有什么差異:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢XRD的表征,也顯示是一種尖晶石和固溶體層狀氧化物的復合結構:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢

        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢上圖中的SLH就代表Spinel/Layered Heterostructured,也就是這篇文章的主角,2Theta角36度的地方有一個小峰,對應于尖晶石相立方晶系的特征峰之一。
        高分辨相的分析也說明了這個是一個類似包覆層的復合物:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢這種材料的好處就是,結合了富鋰的高比容量又能繼承尖晶石鎳錳酸鋰的優異的倍率性能,因為這種尖晶石結構能夠提供三維的鋰離子脫嵌通道,躥躥躥的運輸鋰離子,而普通的三元材料只有二維的擴散空間,這個速度是沒法比擬的!換句話說,這個材料的逼格還是蠻高的:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢看看性能:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢圖A是一個首圈的充放電比較,SLH材料明顯高于PL(Pristine Layered,普通富鋰),而且在3V以下有一個明顯的小平臺(Mn3+還原為Mn2+)提供了額外的容量,這個熟悉高電壓尖晶石鎳錳酸鋰的都知道是怎么回事,這里不再贅述。圖B主要是比較了0.1C下循環的穩定性,而且SLH的保持率要高于PL的,0.2C和0.5C還沒有循環完全,從趨勢上比較,SLH的也是要更勝一籌!圖C是完全拉開差距的一張圖片,SLH的倍率性能在1C、2C、5C和10C下完勝PL材料!圖D只有30周的循環,不能用作比較,不太嚴謹這里。圖E是兩種材料1C下循環100周的比較,SLH無論在比容量還是循環保持率上都技高一籌。
        如果各位看圖不是很清晰,那么看下面的表格數據,一覽無余:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢下面是一張非常兇殘的大倍率性能展示:
        Tarascon看穿 - 鋰電池未來發展趨勢SLH的40C倍率數據還要好于PL的20C數據,這還讓富鋰混不?40C是什么概念?相當于1分半中就能有100mAh/g的比容量,這個誠意滿滿的是奔著電動車的終極方案——集動力與高比能為一體而去的,只不過嘿嘿,他們沒給充電曲線。而且他們放電到了1V,電化學的勢窗過大,這個是比較危險的,鑒于只是半電池的實驗,也就無所謂了。

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        來源:本文整理自高容新能源等公眾號,版權屬于原作者。

         

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