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        2. 學術動態
        3. 原創文章

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        【研究背景】

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        金屬鋁具有與很高的地殼儲量豐度與比容量(2980 mAh g-1與8040 mAh cm-3),使得以金屬鋁作為負極的鋁離子電池成為具有價格優勢的潛在高效能量存儲于轉換體系。然而,金屬鋁與電解液或空氣接觸后表面會生成致密的離子絕緣氧化膜,而鋁離子的強溶劑化作用會導致鋁在電解液內部的遷移困難,這些會導致鋁的電解/電沉積通常不可逆,因此,常見的鋁離子電池均為一次電池體系。直到氯鋁酸鹽類離子液體的出現,才真正實現了金屬鋁在電解液中可逆的電解/電沉積,極大促進了二次鋁離子電池的發展。

        【成果簡介】

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        近日,北京理工大學吳川教授團隊Advanced materials期刊上發表題為“Paving the Path toward Reliable Cathode Materials for Aluminum-Ion Batteries”的綜述論文。該工作首先介紹了鋁離子電池的發展現狀,隨后總結了基于兩種不同嵌層反應機理的鋁離子電池各類正極材料,最后文章討論并總結了鋁離子電池未來可能的發展方向。

        【文章框架】

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        1. 背景介紹

        2. 鋁離子電池的反應機理與挑戰

        3. 鋁離子電池正極材料的進展

        4. 改善正極材料動力學的方法

        5. 展望

        6. 總結

        【圖文導讀】

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        1. 背景介紹

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        圖1. 各類金屬負極的理化參數

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        圖2. 鋁離子電池的發展歷程

        要點解讀

        文章首先介紹了各類金屬負極的理化參數(圖1),如離子半徑,體積/質量比容量,地殼儲量豐度等,指出使用金屬鋁作為負極材料在理論上的可行性。隨后介紹了從上世紀80年代至今的鋁離子電池的發展,由水系一次鋁離子電池發展至今成為以氯鋁酸鹽類離子液體作為電解液的室溫二次鋁離子電池。

        2. 鋁離子電池的反應機理與挑戰

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        圖3 鋁離子電池正極反應路徑示意圖

        要點解讀:

        鋁離子電池根據嵌層反應活性物質的不同,可以分為兩類,一類是采用四氯鋁酸根作為嵌層活性物,反應過程包括正極/電解液界面的電荷轉移過程以及四氯鋁酸根在正極內部的固相擴散;另一類是以三價鋁離子作為反應活性物,在電極/電解液界面還需要考慮到三價鋁離子從氯鋁酸鹽里面的剝離過程,即Al-Cl鍵的斷裂,可理解為是一個去溶劑化的過程。相比而言,嵌入三價鋁離子的反應過程更為緩慢,主要有三點原因:(1)三價鋁離子的強靜電力會導致擴散過程緩慢;(2)正極材料很難通過電荷補償來平衡一個三價鋁離子嵌入所帶來的三個正電荷,從而會帶來嚴重的晶格改變;(3)電荷轉移過程所包含的Al-Cl鍵的斷裂過程(去溶劑化),同樣需要很高的能量,導致反應緩慢;(4)不可逆的相變過程(尤其是金屬氧化物正極中Al2O3的生成)會導致正極材料容量迅速衰減。

        3. 鋁離子電池正極材料的進展

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        圖4 各類釩氧化物(V2O與VO2)的嵌鋁充放電曲線

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        圖5 二氧化鈦的嵌鋁充放電曲線

        要點解讀:釩氧化物與二氧化鈦是常見的嵌鋁離子正極材料。這兩類材料在離職液體體系與水系體系中均有報道。值得注意的地方有兩點:(1)在離子液體體系中,不銹鋼材質的扣電會帶來嚴重的副反應,會導致實驗結果的可靠性降低,因此在組裝鋁離子電池時應避免扣電的使用;(2)水系電池均為一次電池,只能表征正極材料的可逆嵌/脫鋁行為,無法組裝成能夠循環的電池體系,該體系中,通常采用碳材料作為對電極(負極),通過碳材料表面的雙電層容量或贗電容容量來平衡工作電極(正極)的電荷得失。

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        圖6 Mo6S8與TiS2的嵌鋁行為充放電曲線:(a,b)Mo6S8,(c)層狀TiS2與(d)尖晶石Ti2S4

        要點解讀:

        金屬硫化物同樣能夠實現三價鋁離子的嵌層/脫嵌反應,較為典型的兩款材料為Chevrel相的Mo6S8與層狀TiS2

        北京理工吳川AM:為更可靠的鋁電正極材料鋪平道路

        圖7 石墨嵌四氯鋁酸根的機理、充放電、循環與倍率性能

        要點解讀:

        石墨類材料主要通過可逆嵌/脫四氯鋁酸根為鋁離子電池提供容量,該類鋁離子電池體系主要特征有:(1)充放電電壓較高,可在1.5~2.5 V范圍內工作;(2)能夠實現大電流密度的充放電(~5 A g-1);(3)循環穩定性很好;(4)比容量通常小于100 mAh g-1。大量理論計算工作認為,該反應機理極快的動力學應歸因于四氯鋁酸根在石墨層間的固相擴散具有很小的活化能。但是目前基于該反應過程的產物究竟是幾階石墨層間化合物,科研人員一直沒有得到統一的結論。

        4. 改善正極材料動力學的方法

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        圖8 各類金屬硫化物的充放電曲線

        圖文導讀

        對于嵌三價鋁離子的反應機理而言,緩慢的動力學過程是制約其發展的主要因素,作者主要從三個維度提出了改善電極反應動力學的幾種方法:(1)從晶格-離子相互作用的角度,作者認為可以通過“擴大層狀材料的層間距”以及“極性小分子共嵌的電荷屏蔽作用”來降低晶格-鋁離子間的相互作用,從而加快固相擴散的過程;(2)從材料結構設計角度,納米化/無定型化以及三維擴散孔道結構的材料可以提供更多的固相擴散路徑,從而加快反應動力學;(3)從電池體系設計角度考慮,鋁離子電池的動力學瓶頸在于正極,那么采用相變反應的正極材料(如單質硫)或者采用雙離子電池(即正極采用常見的鋰離子電池正極反應)也可以改善鋁離子電池的動力學。

        【總結與評述】

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        圖9 鋁離子電池體的展望

        作者認為,當前制約鋁離子電池發展的主要問題有如下幾點:(1)正極反應機理:鋁離子電池采用氯鋁酸鹽類離子液體作為電解液,與有機電解液不同,離子液體電解液中存在復雜的Al-Cl鍵合結構,尤其是對于三價鋁離子的嵌層反應而言,Al-Cl鍵的斷裂對反應動力學的具體影響過程是一個值得深究的問題;(2)質子與水合質子在多價離子電池中的共嵌現象經常發生,那么共嵌現象(包括溶劑共嵌)是否會在鋁離子電池體系中發生,以及具體的相互作用機制目前尚不明確;(3)鋁負極表面的氧化膜對反應的影響,以及鋁負極/合金鋁負極對反應的影響同樣值得更深入的研究;(4)常見的離子液體電解液,鋁在其中以陰離子的方式存在,這對理解正極反應的極化過程(尤其是濃差極化)帶來了困擾,而氯鋁酸鹽類離子液體的強腐蝕性,同樣制約了鋁離子電池的組裝與應用,發展有機系電解液是其中一個可行的解決方案,但是鋁負極在有機體系可逆電解/電沉積的制約因素,已經超出了目前對鋁電池的理解,鋁電池的發展依然任重而道遠。

        【文獻鏈接】

        Paving the Path toward Reliable Cathode Materials for Aluminum-Ion Batteries(Advanced materials,2019,DOI: 10.1002/adma.201806510)

        原文鏈接:

        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806510

        供稿丨深圳市清新電源研究院

        部門丨媒體信息中心科技情報部

        撰稿人丨忙碌的芒果

        主編丨張哲旭


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