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        深度解讀-水系鈉離子電池

        1.介紹

        非水電解質用于鈉離子電池有著顯著的優點,但也存在一些明顯的不足。如對體系中的痕量水敏感,對有些鈉鹽的溶解能力差,所用的有機溶劑易燃、易揮發、易滲漏,在生產和使用過程中會引發嚴重的安全隱患。離子液體電解質有良好的熱穩定性和電化學穩定性,寬的電化學窗口、無污染易回收等優點,但是這類電解質有相對較高的黏度和相應低的離子電導率,并且價格昂貴。固體電解質有成本低、安全性能好、易加工成型等優點,但是其室溫離子電導率差,與電極材料之間的界面阻抗較大。由此可見,要徹底解決以上鈉離子電池電解質關于安全、價格貴、離子導電性差等問題,必須尋求全新的電解質體系,于是鈉離子水系電解質比其他電池系統在大規模儲能中更具有吸引力,近年來關于水系鈉離子電池的研究和實際應用也取得了一些進展。

        深度解讀-水系鈉離子電池

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        2.水系電解質的優缺點

         

        與其他鈉離子電池非水電解質相比,水系電解質有著以下幾方面的優點:

        1. 安全性能好。
        2. 離子電導率高。
        3. 價格低廉易得。
        4. 無需無水無氧的環境,就可以對電池進行生產、組裝、密封等操作,大大降低了電池的生產以及技術成本。
        5. 對環境友好。

        綜合上述這些優點,水系電解質在鈉離子電池的應用有著巨大的前景。經過二十多年的發展,發現水系電解質雖然有諸多的其他電解質無法比擬的優點,但是也顯現出幾方面的不足:

        1. 電化學窗口窄。水的熱力學電化學窗口只有1.23 V,為了避免發生水的電解反應,水系鈉離子電池的電壓在1.5 V左右,不超過2 V。
        2. 電極材料不能在水中形成有效的SEI膜。
        3. 許多鈉鹽化合物在水中的溶解度較大,有些甚至在水中會發生分解,進一步限制了儲鈉材料的選擇。

        通常正極材料脫鈉反應的電位要低于水的析氧電位,而負極材料嵌鈉反應的電位要高于水的析氫電位,這樣以來就限制了許多非水電解質中的材料鈉水系鈉離子電池中的應用。隨著近年來各種材料的不斷涌現,找了部分適合水系鈉離子電池的材料。

        深度解讀-水系鈉離子電池

         

         

        3.水系鈉離子電池電極材料的選擇

        深度解讀-水系鈉離子電池

        圖1. 水溶液的電化學窗口和一些電極材料的嵌、脫鈉電位,可用于含水的鈉離子電池。 (AC:活性炭; PVAQ:聚(2-乙烯基蒽醌);PI:聚酰亞胺; PTVE:聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚)。[1]

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        圖1為水溶液的電化學窗口和一些電極材料的嵌、脫鈉電位。由圖可知電解質水溶液的pH值影響正極的析氧電位和負極的析氫電位。通過調節電解質的pH,可以在穩定水域范圍內可以控制一些材料的嵌、脫電位。例如:錳系氧化物:NaMnO2、Na0.44MnO2,普魯士藍化合物及其衍生物:Na2MFe(CN)6?(M=Co、Ni、Cu等),金屬氧化物:V2O5?,有機聚合物:聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚(PTVE)等可以用作水系鈉離子電池正極材料。活性炭、NaTi2(PO4)3?、聚(2-乙烯基蒽醌)(PVAQ)、聚酰亞胺(PI)這些材料可用作水系鈉離子電池的負極材料。

        總之,水系鈉離子找到穩定的電解質體系,并與不同的正負極材料與之匹配,獲得更優異的電化學性能就是電池發展的瓶頸。

        3.1正極材料

        金屬氧化物、過渡金屬的嵌鈉氧化物及其復合或者摻雜材料、普魯士藍衍生物、有機聚合物、聚陰離子化合物等都在近年來用作水系鈉離子電池的正極材料。

        3.1.1氧化物

        Whitacre等[2]報道了ASIB的另一個有希望的陰極,即具有隧道結構的Na0.44MnO2。這種材料具有45 mA·h/g的可逆容量,以4 C倍率循環1000后,基本沒有容量損失(圖2)。之后,Whiracre等以尖晶石LiMn2O4,經過脫鋰后制備成了層狀λ-MnO2[3]?這種氧化物正極材料的放電電壓平臺比Na4.4MnO2提高了0.4 V,容量高達80 mA·h/g,如圖3(a)所示。 λ-MnO2?// AC電池在6 C倍率下,循環5000次后而沒有容量損失,(圖3(b))。

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        圖2 Na0.44MnO2以4 C的速率循環1000次曲線[4]

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        圖3 (a) Na0.44?MnO2和λ-MnO2在1M Na2SO4水溶液中循環的恒電流放電曲線。

        (b) 以6 C速率循環壽命曲線。

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        張等人報道[4]了含鈉水合Birnessite型棒狀Na0.95MnO2在0.5 mol L-1?Zn(CH3COO)2和0.5 mol L-1?CH3COONa的含水電解質中,電池的能量密度達到78W h kg?-1。如圖4所示,電壓范圍為1-2 V,在4 C倍率下1000次循環后具有92%的容量。

        深度解讀-水系鈉離子電池

        圖4 以4 C速率的Zn // Na0.95MnO2?ASIB的循環曲線。

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        電解質水溶液的pH值影響陰極的析氧電位和陽極的析氫電勢。通過調節電解質的pH,可以在穩定的水域范圍內控制一些材料的Na插層和脫嵌的電位。Wang等人[5]報道了一種陰極材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2,以Na2H2SO4(PO4)3/C作為陽極,以pH = 7的1 M Na2SO4水溶液為電解液。 該電池表現出優異的倍率性能,其在10 C下的比容量為約54 mA·h g-1,在2 C下經過300次循環后具有容量保持率為89%的循環穩定性(圖5)。

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        圖5 (a) Na0.66?[Mn0.66Ti0.34] O2?| NaTi2(PO4)3/C的全電池的倍率性能,

        (b) Na0.66?[Mn0.66Ti0.34] O2?| NaTi2(PO4)3/C全電池的循環性能,速率為2 C。

        3.1.2 普魯士藍類似物

        開放式框架非氧化物晶格的普魯士藍類似物作為鈉存儲的材料。這類材料用通式AxPR(CN)6表示,其中氮配位過渡金屬陽離子(P)和六氰基金屬鹽絡合物(R(CN)6)形成面心立方,具有大間隙A位點的框架(圖6)。這種結構為可逆的Na嵌入/脫出提供了極大的便利。

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        圖6 普魯士藍晶體結構的單元格開放框架。

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        Wessells等[6]?用液相沉淀法合成了NaNiFe(CN)6,即NiHCF,在C/6的倍率下,可逆容量為59 mA·h g-1,以8.3 C循環5000次之后,容量幾乎沒有損失(圖 7)。

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        圖7在1 M NaNO3和1 M KNO3中,NiHCF以8.3 C速率循環壽命曲線。

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        通過不同的配位金屬,普魯士藍類似物可以顯示出不同的氧化還原電位,所以我們可以通過改變配位金屬來操縱陰極的氧化還原電位[7]。近幾年,楊漢西課題組合成了一系列NaxMyFe (CN)6?(M = Fe、Co、Ni)普魯士藍類似物[8],這類化合物均能實現可逆的鈉離子嵌入-脫嵌反應,但不同的金屬表現出不同的電化學性質。首周可逆容量分別為 113 mAh·g-1(NaFeFe(CN)6)、120 mAh·g-1?(Na2CoFe( CN)6)、 64 mAh·g-1(Na2NiFe( CN)6) 。

        3.1.3 聚陰離子化合物

        聚陰離子化合物具有結構穩定、安全性能好等特點,被認為是一種較理想動力鋰離子電池或者鈉離子電池的陰極材料。雖然本征電導率較低,但是通過加入其它元素進行改性,以便達到所需要求。接下來介紹近幾年來聚陰離子化合物作為陰極材料在水系鈉離子電池中的應用與發展。

        Song等人[9]系統研究了NVP在1 M Na2SO4、Li2SO4和K2SO4的水性電解質中的電化學活性。它們在Na2SO4電解質獲得最佳性能,8.5 C下具有209F / g電容(?50mAh / g容量)和在42.7 C時電容136F / g(?35mAh / g),如圖8所示。

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        圖8 Na3V2(PO4)3在1 M Na2SO4中在不同電流密度下的充放電曲線。

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        Jung等人[10]首次研究了鐵基焦磷酸鹽化合物Na2FeP2O7作為ASIB的陰極。圖9(a)分別顯示了非水和電解質水溶液中1C和5C下Na2FeP2O7電極的恒電流放電特性。 從中可以看出在水系電解質中1C和5C之間的容量沒有明顯的減少。 然而,在非水電解質中觀察到容量嚴重衰減。 對于含水電解質中的Na2FeP2O7電極,可以實現300次穩定的循環,如圖9(b)。

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        圖9 (a) 1 M Na2SO4水溶液電解質和1 M NaClO4有機電解質中Na2FeP2O7的充電/放電特性。(b)在1 M Na2SO4水溶液中,1 C和10 C速率下,Na2FeP2O7的循環性能。

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        3.1.4 有機聚合物

        除了上述幾種類型的材料可以作為ASIB的陰極之外,還有有機聚合物。我們已知有機聚合物作為陰極材料已在鋰離子電池中有應用,但是在ASIB中的應用很少。Koshika等人[11]將聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚(PTMA)作為ASIB的陰極材料,這種材料在水系電解質中顯示快速且可逆的電化學性能,在60 C高倍率的可逆容量達到127 mA·h/g。

        3.2 負極材料

        當用作ASIB系統的陽極時,電化學儲能的氧化還原電位應高于析氫電位,這使得它難以選擇陽極材料。硬碳、石墨、乙炔黑、中間相碳微球(MCMB)等碳材料的鈉離子脫嵌電位低于水溶液中的析氫電位,因此它們不能用作水系電池的負極材料。但是活性炭材料是例外,Whitacre等人[12]以λ-MnO2為正極,活性炭為負極,NaSO4水溶液為電解質,組合的電池能夠5000次充放電循環而容量保持不變。除此之外NaTi2(PO4)3、一些氧化物、有機化合物和普魯士藍類似物具有在較低電位下嵌、脫鈉的性質,適合用作ASIBs的負極材料。

        3.2.1 NASICON-Type NaTi2(PO4)3

        Park等人[13]第一次使用NaTi2(PO4)3作為ASIB的陽極。循環伏安圖、恒電流充放電曲線和XRD數據表明Na可以可逆地插入到NASICON型NaTi2(PO4)3中,而不會嚴重破壞主體結構。電流密度為2.0 mA cm-2的最佳可逆容量為133 mAh g-1是理論容量的93%,平臺電壓為2.1 V vs Na / Na+(如圖10所示)。

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        圖10在EC/DMC(1 : 1), 1 M NaClO4電解液中NaTi2(PO4)3// Na電池的恒電流充放電曲線和NaTi2(PO4)3?// Zn電池在2 M Na2SO4電解質中,電流速率為2.0 mA cm-2的充放電曲線。

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        然而,NaTi2(PO4)3的電導率較低,限制了其作為負極材料的應用前景。但是Wu等人[14]制備了石墨(G)涂層的NaTi2(PO4)3(NTP)與15 wt %碳納米管(CNTs)組合而成的材料,提高了材料的電導率,這種材料表現出良好的電化學性能,在0.1 C下第一次循環放電比容量為130mAh / g(接近理論值133mAh / g),1 C下充放電循環100次的循環保持率為86%,如圖11所示。

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        圖11樣品:NTP / G + CNTs、NTP / G + G、NTP / CNTs + CNTs、和NTP + CNTs的放電容量與循環次數。

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        3.2.2 氧化物

        Qu等人[15]報道了以V2O5·0.6H2O作為ASIBs的陽極的電化學性能的研究。在0.5 M的Na2SO4的水系電解質中有43 mAh/g的可逆容量,但是循環性能較差。

        3.2.3 有機化合物

        為了克服無機材料的性能限制,許多課題組把興趣轉向了有機材料。2011年Choi等人[16]使用聚2-乙烯基蒽醌(PVAQ)作為ASIBs的負極。5 A/g電流密度下,獲得217 mAh/g的可逆容量,充放電300個循環后僅有9%的容量損失,如圖12所示。

        深度解讀-水系鈉離子電池

        圖12 PVAQ以5A / g的電流密度在30wt% NaOH電解質中的循環(pH=14)。

        3.2.4 普魯士藍類似物

        Pasta等人[17]報告了六氰基錳酸鹽(MnII-N≡C-MnIII)作為負極,六氰基鐵酸銅(CuII-N≡C-FeIII)作為陰極,一種安全、快速、便宜的長周期壽命的水系鈉離子電池。在10 M NaClO4電解質中MnII-N≡C-MnIII?// CuII-N≡C-FeIII全電池在10 C速率下經過1000次充放電循環后容量幾乎沒有損失(圖13)。

        深度解讀-水系鈉離子電池

        圖13在10 M NaClO4中MnII-N≡C-MnIII?// CuII-N≡C-FeIII電池以10 C速率充放電的循環性能。

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        4.水系鈉離子電池的類型

        (1)電容負極/嵌入正極型非對稱型電容電池

        活性碳材料作為負極,嵌鈉化合物為正極。優點是負極材料便宜易得,結構簡單便于制造。缺點是能量密度低。

        (2)電容負極/嵌入正極型非對稱型電容電池

        與非水系鋰/鈉離子電池相似的“搖椅式”水系鈉離子電池。有較高的能量密度和電壓,更適合儲能要求。缺點是存在水電解的副反應,循環性能差。

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        5.水系鈉離子電池的產業化應用與現狀

        美國Aquion Energy公司是全球第一家批量生產水系鈉離子電池的公司。他們以活性炭為陽極,鈉錳基材料為陰極,Na2SO4水溶液為電解質。這種電池的成本低廉,300美元 / kWh,不到鋰離子電池使用成本的三分之一。第三方測試表明Aquion Energy公司的電池可以持續充放電循環5000次以上,而且效率超過85%。已經應用在美國太陽能儲能系統中,并且取得了很好的測試效果。

        2015年5月,恩力能源科技有限公司第一條水系鈉離子電池生產線在江蘇南通投入生產,該公司的能源光伏+儲能自發自用系統已有示范應用。

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        6.小結

        ASIBs是一種安全、廉價、清潔的電池系統,它的研制與產業化經過近年來的快速發展已經初具規模,突破了產業化的關鍵技術,已在實際電網儲能中取得良好結果,作為大規模儲能系統有巨大的市場供應前景。然而,在ASIBs中,還有一些棘手的問題需要長期進一步的研究。例如,由于水的電化學窗口狹窄,可用的ASIB電極材料是稀缺,需要進一步的探索。

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        來源:本文來源于鋰電聯盟會長,版權屬于原作者。

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