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        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        近期,中國科學技術大學的季恒星教授、萬立駿教授和合肥工業大學的孔祥華副教授(共同通訊)在ACS Appl. Mater. Interfaces發表文章,該項工作采用聚丙烯(PP)為支撐隔膜,修飾兩層化學氣相沉積法(CVD)生長的石墨烯膜作為先進鋰硫電池器件的隔膜,其厚度和面密度相比于PP隔膜可忽略,是至今報道的最薄和最輕的CVD-石墨烯/PP隔膜,同時該隔層隔膜可以抑制多硫化物的穿梭并且提高硫的利用率,顯示出優異的電化學性能。

        【 研究背景 】

        鋰硫電池具有高的理論能量密度(2567 W h/kg),其活性物質硫具有自然儲量豐富、價格低廉和環境友好等優點,是一種非常有應用前景的電池體系。但是,由于硫的利用率低、容量衰減速率快、庫倫效率低和循環壽命短等問題,其實際應用受到限制。這些問題主要來自于單質硫和最終放電產物Li2S的低導電性、硫的體積膨脹、高可溶性多硫化鋰的溶解和穿梭效應。目前,已有很多研究致力于解決上述問題,如調整多孔碳或者導電聚合物載體的結構和表面化學,研究新型電解質或電解質添加劑,優化充放電深度等。然而,可溶性多硫化鋰會穿過多孔隔膜,擴散到負極,在正負極之間穿梭,造成高的容量衰減速度及低的充放電效率。

        在隔膜上構建導電層是一種簡單的用來緩解多硫化物遷移的方法。夾層修飾的隔膜制備有兩種方法:漿料涂層和真空過濾。但是,大量粘結劑的使用降低了夾層的導電性,厚和高負載的夾層降低了電池的能量密度。化學氣相沉積形成的石墨烯 (CVD-G) 薄膜,其單層覆蓋>98%,具有高的導電性、柔韌性、高機械強度和優異的耐化學腐蝕性等。通過多次轉移單層CVD-G膜至隔膜上可以改變膜的厚度,但是對隔膜的重量和厚度的影響可忽略,同時還可以增強鋰硫電池的功率密度和能量密度。

        【 研究方法 】

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        圖一 單層和多層CVD-G轉移至PP的示意圖

        【 研究思路 】

        · 實驗轉移多層或單層CVD-G膜至隔膜,通過SEM、TEM和Raman等表征手段證明CVD-G隔層隔膜是否如實驗預想一般。

        如圖所示,面積為5×60cm2的CVD-G生長在銅箔上,并轉移至PP隔膜,通過堆積單層CVD-G可以獲得1-5層石墨烯膜修飾的隔膜,隔膜上CVD-G層的修飾幾乎不影響隔膜的厚度和質量。截面TEM圖可以清晰的看到兩層CVD-G和PP隔膜的界面;拉曼圖譜顯示出明顯的G峰和D峰,說明約0.6nm厚的兩層CVD-G膜緊密地和PP表面粘結在一起。

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        圖二 ?無負載PP和2G-PP隔膜的表征

        (a) PP隔膜負載兩層CVD-G的照片;

        (b,c) 無負載PP和2G-PP隔膜的SEM圖片;

        (d) 2G-PP隔膜截面TEM圖片;

        (e) 無負載PP和2G-PP隔膜的拉曼圖譜。

        · 對不同層CVD-G膜修飾的PP隔膜的電化學性能進行測試。

        如圖所示,2G-PP隔膜組裝鋰硫電池的初始放電電容為1460和1035mA h/g,電流密度分別為0.1C和0.5C,相比于類似的無負載PP組裝的鋰硫電池,其容量提高了11%左右。在放電平臺2.1V處,2G-PP隔膜組裝鋰硫電池的容量高于無負載PP隔膜組裝的鋰硫電池;而且在0.5C時,電池的滯后現象比無負載PP隔膜低約0.3V,說明可溶性2G-PP更益于Li2S4到Li2S2/Li2S的動力學可逆轉換; 1500次充放電循環后,組裝的鋰硫電池的容量衰減率為每圈衰減0.026%,相比于無負載PP隔膜鋰硫電池每次循環衰減0.05%,這是一個很大程度的提升。另外,在不同電流密度下,2G-PP隔膜鋰硫電池均具有更高的比容量;且靜置>500h時,其OCV保持在2.35V沒有衰減。電化學測試結果說明2G-PP隔膜組裝的鋰硫電池能夠很好地提高電池的比容量、循環性能、倍率性能以及有效地抑制自放電。

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        圖三 ?電化學性能的表征

        (a, b) 無負載PP和2G-PP隔膜的組裝鋰硫電池測試的恒流充放電和循環性能;

        (c) 本實驗和以往文獻中報道的容量衰減速率與夾層面載量質量的關系對比圖;

        (d) 無負載PP和2G-PP隔膜組裝鋰硫電池的倍率性能對比;

        (e) 無負載PP和2G-PP隔膜組裝鋰硫電池的OCV曲線對比。

        · 為進一步研究了2G-PP隔膜對電化學性能的影響是否依賴于電極材料或者電解質添加劑,研究者們組裝了6組鋰硫電池。每組內,除使用兩種不同的隔膜外,其余條件均相同。

        與無負載PP隔膜相比,2G-PP隔膜鋰硫電池的衰減率要低,同時和近期報道的高S負載的材料的衰減率相比也較低。這些測試結果說明2G-PP隔膜對鋰硫電池的電化學性能影響與電極材料、S負載量和電解質添加劑等因素無關。

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        圖四 通過比較容量衰減速率和初始放電容量,研究隔膜對電化學性能的影響是否依賴于電極材料或者電解質添加劑

        · 為更清晰地理解CVD-G修飾的PP隔膜對鋰硫電池電化學性能的影響程度,研究者組裝兩種H-型電池,分別以2G-PP和無負載PP為隔膜。

        靜置20 h后,2G-PP組裝的H-型電池,其右邊管溶液保持清澈,而無負載PP分離的右邊管的顏色逐漸變黃,表明可溶性Li2S4通過無負載PP擴散。20 h后的右邊管溶液的紫外-可見光譜表明2G-PP隔膜很大程度上減少了溶質的擴散。

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        圖五 ?H-型電池測試

        (a, b) 無負載PP和2G-PP隔膜的組裝的H-型電池;

        (c) 電池靜置20h后右邊管內的UV-vis光譜;

        (d)兩層PP隔膜,兩層CVD-G膜置于硫負極和PP隔膜之間(S-2G-PP),兩層CVD-G膜置于兩層PP隔膜之間(PP-2G-PP),兩層CVD-G膜置于PP隔膜和Li正極之間(PPs-2G-Li)組裝的鋰硫電池的標準化比容量對比。

        · 為了研究CVD-G夾層對鋰離子通過隔膜轉移的影響,研究者們通過CV曲線測試了無負載PP,1G-PP,2G-PP,5G-PP的鋰離子擴散系數。

        四種隔膜的鋰離子擴散系數在同一個數量級,2G-PP隔膜的值相比于其他三種隔膜最高。鋰離子在CVD-G修飾的PP隔膜中的擴散歸因于石墨烯中的點缺陷。鋰硫電池的CV曲線表現出可逆的氧化還原峰,與單質S和Li2S在充放電過程中的可逆轉換相對應。無負載的PP隔膜組裝電池的法拉第電流峰的寬度是其它幾種隔膜峰寬的2倍;無負載PP,1G-PP,2G-PP,5G-PP組裝電池的氧化峰(~2.45V)和第二個還原峰(~2.1V)的電位差分別為0.48,0.4,0.35,0.37V;第二個放電平臺的起始電壓分別為2.07,2.04,2.02,2.00V。循環后的隔膜照片顯示,無負載PP表面呈白色而CVD-G修飾的PP隔膜表面呈黃色。X射線光電子能譜表明,1G-PP,2G-PP,5G-PP的S/C比值非常接近,是無負載PP的2倍。SEM圖像表明,無負載PP的表面形貌基本不變,單層CVD-G膜有破損,兩層和五層CVD-G膜在50次循環后仍保持完整。這一結果與兩層和五層CVD-G具有更完整的轉移和更低的薄膜電阻相一致。

        應用于高性能鋰硫電池的原子級夾層石墨烯隔膜

        圖六 ?循環伏安曲線測試

        (a) 無負載PP,1G-PP,2G-PP,5G-PP組裝鋰硫電池測試的CV曲線;

        (b) 無負載PP,1G-PP,2G-PP,5G-PP組裝鋰硫電池首次放電曲線;

        (c,d) 無負載PP,1G-PP,2G-PP,5G-PP組裝鋰硫電池在50圈充放電循環后的S/C原子比和表面的SEM圖片,c圖內部照片是循環后的隔膜照片。

        【 結論 】

        文章介紹了一個面積為5×60cm2的CVD-G膜作為隔膜夾層,減緩了可溶性硫化物在陰極和陽極之間的擴散,提高了鋰硫電池中硫的利用率。CVD-G膜的最優修飾層是兩層,是至今為止最薄(~0.6 nm)和最輕的(~0.15μg/cm2)隔膜夾層。CVD-G膜修飾的PP隔膜可以提高鋰硫電池中硫的利用率,顯示出低的容量衰減率和自放電現象,并可以用于不同的S/C復合材料和電解質。由于亞微米級薄膜在鋰硫電池中的多功能性,報道的策略可以擴展到納米薄膜用于電池和超級電容器的設計中,為電化學能量存儲領域做出貢獻。

        更多詳細信息關注原文:

        Atom-Thick Interlayer Made of CVD-Grown Graphene Film on Separator for Advanced Lithium-Sulfur Batteries.( ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b14195)

        http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b14195

        本文由清新電源編輯小組簡奈供稿。

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